La synthèse de l’ammoniac à partir du diazote atmosphérique, c’est un peu la star de l’industrie chimique. Des tonnages formidable (136.5 millions de tonne en 2012), qui alimentent l’industrie des engrais, des polymères, des explosifs… Pourtant, c’est toujours le même procédé Haber-Bosch, mis au point au début du XXe siècle, qui est utilisé. Très gourmand en énergie, il utilise 1 à 2 % de l’énergie électrique, et 3 à 5 % du gaz naturel mondial : 500°C, 200 bars de pression sont nécessaires pour que la réaction ait lieu correctement, et il faut compter l’énergie dépensée pour la synthèse du dihydrogène, l’autre réactif !
D’un autre côté, il y a des organismes qui synthétisent de l’ammoniac (ou des produits dérivés) à partir du diazote, dans des conditions moins drastiques. Il s’agit de procaryotes, qui, souvent, vivent en symbiose avec des végétaux, qui leur apporte l’énergie nécessaire en échange de ce fertilisant. Dans ces organismes, c’est le complexe protéinique « nitrogénase » qui permet la fixation de l’azote, à température, et à pression ambiante.
A quelques jours près, deux équipes ont présenté des systèmes, inspirés par les nitrogénases, permettant de réaliser la synthèse de l’ammoniac, à température et pression ambiante. Dont l’énergie provient simplement de la lumière visible.
La première, parue dans PNAS, consiste en un « chalcogel » à base de clusters de sulfure de fer (avec présence éventuelle de Molybdène).
Un chalcogel, c’est un aérogel, c’est-à-dire un matériau de densité extrêmement faible, qui contient des éléments chimiques de la famille des chalcogènes (Oxygène, Soufre, Sélénium, etc…).
Exemple d’aérogel (de silice ici. Source : wikipédia)
L’avantage de ces chalcogels, c’est qu’ils présentent une immense surface active, permettant une adsorption du diazote très efficace. En irradiant avec de la lumière ainsi des chalcogels contenant des clusters de sulfure de fer-molybdène, et/ou simplement sulfure de fer, en présence de diazote, à pression et température ambiante, les chercheurs ont pu synthétiser de l’ammoniac. Vous me direz, on est loin des nitrogénases… Pas tant que ça, en réalité : ce type de cluster Fer-Molybdène-Soufre est inspiré directement de ceux qui se trouvent au cœur de ces protéines :
Cluster Mo-Fe de la nitrogénase (Smokefoot – Own work, CC BY-SA 4.0)
Pourquoi « s’inspirer » des nitrogénases lorsqu’on peut directement les utiliser telles quelles ? C’est la base de la seconde publication, dans Science : Cette fois, les chimistes ont simplement fixé la sous-unité qui contient le cluster Fe-Mo directement sur des nanostructures de sulfure de Cadmium. Ces nanostructures captent l’énergie lumineuse, la transfère efficacement à la sous-unité de la nitrogénase, qui réalise la transformation du diazote en ammoniac.
En haut, le fonctionnement « normal » de la nitrogénase, avec une première sous-unité ‘Fe Protein’ qui capte (sous forme d’ATP) et transfère l’énergie, et la seconde ‘MoFe Protein’ qui transforme le diazote. En bas, la première unité est remplacée par une nanostructure de CdS qui capte… de la lumière (source)
Bon, je n’ai pas parlé de rendements ici. Parce qu’évidemment, ils sont faibles, voire à peine mentionnés dans les publications. Mais les deux démarches sont intéressantes et le fait même d’avoir obtenu de l’ammoniac à température et pression normale, contournant les obstacles énergétiques, représente une belle avancée dans les deux cas.
« Nitrogenase-mimic iron-containing chalcogels for photochemical reduction of dinitrogen to ammonia » Jian Liu et al. PNAS 2016, 113, 5530–5535
« Light-driven dinitrogen reduction catalyzed by a CdS:nitrogenase MoFe protein biohybrid » Katherine A. Brown et al. Science 2016, 352 pp. 448-450
