[Flash Info Chimie] #24 Obtenir des diols 1,4 à partir d’alcènes en une étape

Je vais essayer de parler de cette publication avec plus de simplicité que le titre ne le laisse présager…

Un travail publié dans le journal Angewandte m’a paru particulièrement intéressant. Il s’agit d’une nouvelle méthode, simple, peu coûteuse, pour produire facilement des molécules appelées 1,4 diols.

Les diols sont des composé contenant deux fonctions alcools, c’est-à-dire deux groupes d’atomes « O-H » liés à des carbones. Les 1,4 diols sont donc des composés où les fonctions alcools sont distantes de 4 carbones.

Un exemple simple de 1,4 diol.

Un exemple simple de 1,4 diol.

Dans les 1,4 diols, les fonctions alcools sont « éloignées » l’une de l’autre. Il n’existait pas de stratégie de synthèse permettant de les former conjointement, contrairement à la formation de 1,2 diols, voire à la limite 1,3 diols (avec une stratégie en 2-3 étapes minimum).

Ici, les chercheurs ont découvert (fortuitement) une méthode simple, peu chère, et facile à mettre en place pour la synthèse de 1,4 diols. En cherchant à former des alcool simple (une seule fonction alcool) à partir d’alcène, en utilisant un catalyseur à base de fer (peu polluant, très accessible, et efficace dans des conditions « douces » (basses températures, sans trop d’acide ou de base…)), ils ont eu a surprise de voir une seconde fonction alcool s’ajouter sur un autre carbone.

Au lieu d'obtenir un alcool simple (première flèche, barrée) , ils ont obtenu un 1,4 diol (seconde flèche).

Au lieu d’obtenir un alcool simple (première flèche, barrée) , ils ont obtenu un 1,4 diol (seconde flèche).

Ce qui est remarquable ici, c’est le carbone marqué par le « 4 » est tout à fait quelconque, juste lié à d’autres carbones, et à 2 hydrogènes (non dessinés ici). L’apparition d’une fonction alcool en cette place correspond à la coupure d’une liaison C-H, avec le remplacement du H par la fonction OH. Ce type de réaction est assez rare, et nécessite souvent l’utilisation de métaux très onéreux, comme le Palladium, le Platine ou le Rhodium. L’utilisation d’un « simple » métal comme le fer est assez exceptionnel, et ouvre la voie à la possibilité de production à l’échelle industrielle de ce type de composé.

Pour aller plus loin…

equationdiol

 

Malgré une proposition de mécanisme dans l’article, le rôle du catalyseur contenant le fer (un complexe Fer-Phtalocyanine) n’est pas totalement élucidé. Il permet une réaction de type radicalaire avec la double liaison et le dioxygène de l’air, puis une rupture homolytique de la liaison C-H du carbone 4. Il s’agit en tout cas d’un exemple d’activation assez remarquable d’une liaison C(sp3)-H, à l’aide d’un catalyseur au Fer, au lieu des très onéreux catalyseurs au palladium ou rhodium par exemple. (Le NaBH4 permet de réduire le Fer (IV) produit au cours de la réaction en Fer (II), et ainsi de réutiliser le catalyseur).

Une limitation cependant à ce travail : les rendements ne sont pas formidables (entre 20 et 60 %), ce qui indique que probablement, la formation d’alcool simple doit continuer à être non négligeable. Enfin, il est à noter que l’ajout d’un additif supplémentaire est nécessaire pour améliorer les rendements. Mais il s’agit du diméthyl-soufre, Me2S, qui est une molécule à l’odeur absolument épouvantable…

Direct Synthesis of 1,4 Diols from Alkenes by Iron-Catalyzed Aerobic Hydration and C-H Hydroxylation, T. Hashimoto et al. Angew. Chem Int. Ed. 2014, 53, Early Views

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Ce blog est né il y a quelques années du désir de parler des sciences, de toutes les sciences, depuis les plus insignifiants phénomènes qu’on peut rencontrer dans la vie courante, jusqu’aux sujets de recherche les plus pointus, particulièrement en chimie, et pharmaceutique. Je suis agrégé de chimie, docteur en chimie organique, et actuellement prof en lycée en France, et aussi, (et surtout ! ) un père heureux d’une famille (très) nombreuse.
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