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[Flash Info Chimie] #15 Utiliser du fluor radioactif pour l’imagerie médicale

Ce qui est intéressant en imagerie médicale, plutôt que d’observer tout le corps, ou tous les organes, c’est de cibler directement les cellules qui nous intéresse. Pour cela, il faut qu’elles soient mises en valeurs, plus que les autres.

Le TEP-Scan est une des techniques classiques pour cela. TEP, ça veut dire « Tomographie par Emission de Positons », c’est-à-dire qu’on va injecter au patient un produit radioactif (de type β+) dont un atome se désintègre en émettant une particule, un positon. Ce positon est en fait l’antiparticule de l’électron, et va donc s’annihiler avec le premier qui passe par là en émettant deux rayons gamma. Un détecteur circulaire se charge d’identifier la direction d’émission, et donc de cartographier la répartition du produit radioactif dans le patient.

Schéma d'une expérience de TEP-scan. (source : wikipédia)

Schéma d’une expérience de TEP-scan. (source : wikipédia)

L’élément privilégié pour réaliser de la TEP est le 18F, isotope radioactif du fluor. On peut aussi utiliser du 11C, du 15O, ou encore du 13N. Le choix dépend de la cible que l’on veut atteindre, mais surtout du temps de demi-vie de l’élément. le 18F a l’avantage d’une demi-vie assez longue, 112 minutes (la moitiée du 18F s’est désintégrée en 112 min.). On a donc à la fois une activité importante, et une demi-vie suffisamment longue pour préparer le composé à injecter. Par comparaison, le 150 a une demi-vie de 2 minutes. Il faut le fabriquer (à l’aide d’un synchrotron dans l’hôpital) et l’utiliser immédiatement.

Dans l’article publiée par A. Hoehne et ses collègues (de l’équipe de Jonathan Du Bois à Stanford), le 18F radioactif a été greffé à un composé d’une famille plutôt spéciale, les saxitoxines :

saxitoxine[Ce qui est assez spécial, c’est la présence de deux résidus « guanidiniums » dans la molécule. Vous les voyez, j’en suis sûr ! (les NH2+ reliés par une double liaison à un carbone, lui même relié à 2 autres N (azote)).]

Ces toxines sont produites par une algue microscopique, elle-même consommée par les huîtres et les autres coquillages, qui deviennent alors impropres à la consommation… Leur toxicité est liée à l’inhibition des canaux sodiques voltage dépendant. Pour faire court, ils vont bloquer la transmission de l’influx nerveux dans les prolongements des neurones (les axones), et ainsi paralyser la victime.

En greffant ainsi un atome de 18F sur cette molécule, les chercheurs ont réussi cibler ces canaux ioniques particuliers. L’intérêt réside en l’observation des zones qui sont particulièrement riches en ces canaux : les lésions nerveuses. Là où les autres méthodes d’imagerie non invasive sont incapables de visualiser ces zones, ce composé nommé [18F]STX a permis de les localiser précisement durant les TEP-scan.

18Fsaxitoxine

Le 18F est fixé avec un bras espaceur qui permet de maintenir l’activité inhibitrice des canaux sodiques en une seule étape.

Les résultats obtenus sur des souris sont très encourageants. A moyen terme, le but est de réaliser des expériences sur les humains, afin de suivre plus efficacement l’action des traitements contre certaines douleurs chroniques, par exemple.

« A 18F‐Labeled Saxitoxin Derivative for in Vivo PET-MR Imaging of Voltage-Gated Sodium Channel Expression Following Nerve Injury » A. Hoehne et al., J. Am. Chem. Soc. 2013, ASAP.

 

[Flash Info Chimie] #14 : Faire voler des cristaux

Les chimistes ont souvent des idées bizarres. Et en matière de cristallisation, il faut dire que leur imagination n’a pas de bornes. Quand ils ne font pas pousser des cristaux en apesanteur , ils passent leur temps à essayer de trouver de nouvelles techniques pour les former, ils utilisent un synchrotron pour les observer, quand ils ne découvrent pas des quasi-cristaux, etc…

Alors qu’ont-ils inventé cette fois ? La MagLev pour séparer les différents cristaux d’un mélange. MagLev, ça veut dire « Magnetic Levitation », bien sûr ! Pour l’instant, cela désigne surtout ça :

Le JR-MagLev, train à sustention magnétique. (Image : Wikipédia)

Le JR-MagLev, train à sustentation magnétique. (Image : Wikipédia)

Il s’agit bien ici aussi de lévitation magnétique, mais dans un tube qui contient un mélange de cristaux. En fait, en mettant en suspension ce mélange dans une solution, elle-même placée dans un fort champ magnétique, les chercheurs de l’université de Harvard, ont réussi à séparer des cristaux grâce à leur (très faible) différence de densité.

Il faut bien comprendre l’enjeu : dans beaucoup de domaines, comme l’industrie pharmaceutique ou encore la production de pigments, la cristallisation est primordiale : un médicament peut très bien ne pas avoir la même efficacité selon le type de cristallisation du principe actif, puisque, par exemple, sa vitesse de dissolution va en dépendre… Alors pour produire le bon cristal, en grande quantité, il faut en purifier un petit, qui servira de « germe » pour les autres.

Les techniques existent, comme le disent les auteurs :

« Methods to obtain single polymorphs from mixtures of polymorphic crystals include selective nucleation, inter-conversion, isolation based on differences in physical properties, and luck« 

J’ai (forcément) une anecdote à ce sujet : lors d’un stage dans un laboratoire marseillais, mon encadrant, m’a expliqué qu’il avait constaté que lorsqu’un composé avait déjà été obtenu sous forme cristalline dans le laboratoire, il était aisé d’en obtenir à nouveau des cristaux. Même des mois après, et sans apport d’un germe. Par contre, que c’était autrement plus difficile pour les nouveaux produits… Que cela tienne de la superstition, ou que cela soit réel, dans tous les cas, ça traduit bien les difficultés à rationaliser cette étape,parfois cruciale, qui est celle d’obtenir des cristaux, bien formés, et uniformes…

Les chercheurs ont pris comme modèles quatre composés différents, qui cristallisent sous deux formes chacun, et on entreprit de les séparer (un composé à la fois) par MagLev : et ça marche !! (moyennant une recherche un peu empirique des bonnes concentrations de la solution dans laquelle les cristaux sont dispersés). Les images sont assez éloquentes (à défaut de servir de « preuves ») :

A Gauche : le mélange des 2 types de cristaux de carbamazepine. Au milieu, une photo de la dispersion des cristaux sous MagLev, et à droite, les deux cristaux séparés.

A Gauche : le mélange des 2 types de cristaux de carbamazepine. Au milieu, une photo de la dispersion des cristaux sous MagLev, et à droite, les deux cristaux séparés. (source)

D’après les auteurs, il s’agit d’une méthode qui est loin d’être un gadget : rapide (de quelques secondes à quelques minutes) efficace (la différence de densité entre les cristaux peut être très faible), et automatisée.

Mais moi, c’est vrai, quand j’entends parler des cristaux qui volent, je pense encore avant tout à ça (Laputa, le château dans le ciel, H. Miyazaki) :

 

Un cristal géant de pierre volante... Dans le film de Miyazaki

Un cristal géant de pierre volante… Dans le film de Miyazaki

« Using Magnetic Levitation to Separate Mixtures of Crystal Polymorphs«  M.B.J. Atkinson et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 10208

[Flash Info chimie] #13 : oxydation de tanins du vin

Les tanins, tout le monde connaît. Du moins, tout le monde connaît le nom de ces composés. Il y en a bien sûr dans le vin, participant à son goût et son aspect. Ils servent aussi à travailler le cuir (opération de tannage, évidemment), et sont désignés comme les responsables des effets anti-oxydants du thé…

Les tanins, ce sont des molécules souvent très complexes, et j’y consacrerais bien un billet à part entière. Ici, il s’agit plutôt d’une illustration de mon Flash Info Chimie précédent, qui parlait de l’intérêt de suivre les voies de synthèses biologiques lorsqu’on essaie de produire en laboratoire des molécules complexes qui existent dans la nature.

Dans cet article, écrit par une équipe française dans l’incontournable journal de chimie Angewandte, il est donc question de tanin. Et puisque cela se passe à Bordeaux, évidemment, il s’agit de tanins présent dans le vin.

Lors du vieillissement du vin, de nombreux composés se modifient. Le problème, c’est qu’on ne sait toujours pas très bien comment cela se passe. Réactions purement chimiques, ou catalysées par les bactéries présentes, ou encore réactions causées par l’oxygène de l’air qui diffuse lentement, mais sûrement, à travers le liège du bouchon ? Un grand mélange de tout cela, assurément !

Les tanins n’échappent pas à la règle, et vont être modifiés. En particulier, certains vont s’oxyder (gagner des atomes d’oxygènes, ou perdre des atomes d’hydrogène dans ce cas)… Les chercheurs se sont posés la question du mécanisme, et, après avoir éliminé les réactions d’oxydation d’origine enzymatique, ont chercher à oxyder un tanin en particulier, l’acutissimine, avec l’oxygène de l’air…

Il faut bien voir cette structure hyper-complexe :

Belle molécule, n'est-ce pas ? Ici, il s'agit de l'acutissimine A, qui intéresse particulièrement les chercheurs, ayant des propriétés anticancéreuses exceptionnelles. (source : wikipédia )

Belle molécule, n’est-ce pas ? Ici, il s’agit de l’acutissimine A, qui intéresse particulièrement les chercheurs, ayant des propriétés anticancéreuses exceptionnelles. (source : wikipédia )

Imaginez maintenant : dans cette molécule, à peu de choses près, chaque groupe -OH peut réagir avec le dioxygène. Et si le (bon) chimiste peut éliminer quelques positions qui sont sans doute moins réactives que les autres, il en reste au moins une dizaine pour lesquelles il n’est pas possible a priori de prévoir le comportement.

Ce qui est intéressant dans cette publication, c’est que lorsque l’acutissimine subit une oxydation avec du dioxygène, une seule position est modifiée. S’en suit des réactions en cascade, pour donner relativement peu de composés différents, et surtout, des composés déjà identifiés, comme par exemple la mongolicaine A, ou des analogues de la camelliatannine G :

Analogue de la camelliatanine G : En rouge, les modifications par rapport à l'acutissimine A

Analogue de la camelliatanine G : En rouge, les modifications par rapport à l’acutissimine A

Alors, quelles sont les conséquences de ce travail, qui a été surtout rendu complexe par l’identification des composés, et l’élucidation de leurs structures ?

  • Tout d’abord, cela enrichit la « filiation » des tanins entre eux : on savait qu’ils étaient liés, on connaît maintenant comment ils le sont : par une simple oxydation de l’acutissimine, on obtient quelques autres tanins, de façon très sélective.
  • Cela met encore une fois en avant le fait que la nature est économe : les différents produits naturels se forment de la façon « la plus simple », et plutôt que de chercher à induire certaines sélectivités lors de réactions complexes en laboratoire, mieux vaut « laisser faire »…
  • Ces tanins, qui se retrouvent dans le vin, vont bien être modifiés simplement par oxydation avec l’oxygène de l’air, sans intervention complexe de micro-organismes, ou d’autres composés. Dans l’étude du vieillissement du vin, il s’agit d’une confirmation forte du rôle de l’oxygène. Et les applications ne manqueront pas : en supprimant ou en sélectionnant tel tanin, on pourra éviter, ou favoriser la formation de tel autre, modifiant le goût, l’aspect du vieux vin…

« Remarkable Biomimetic Chemoselective Aerobic Oxidation of Flavano-Ellagitannins Found in Oak-Aged Wine«  E. Petit et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2013, Early View

 

[Flash Info Chimie] #12 Synthèse totale de l’ingénol, un anticancéreux

Comme je m’en suis souvent plaint, les grandes revues pluridisciplinaires de recherche, les Nature, Science, PNAS, PLOS One en tête, ne parlent pas beaucoup de chimie. Et encore moins de chimie organique. Alors, quand Science publie une synthèse totale, je ne peux pas passer à côté. Surtout quand il s’agit d’un article de l’équipe de Phil Baran. Que vous connaissez tous, bien entendu ! Vous savez, le petit génie devenu grand, qui a fait ses armes chez le mégalomane K.C. Nicolaou, avant de monter son équipe au Scripps Institut en Californie ?

Bon, je reprends depuis le début… Une synthèse totale, c’est l’obtention en un nombre très variable d’étapes, d’un composé souvent très complexe, à partir d’autres composés, plus simples, déjà connus, pas trop cher (quand on a de la chance). Il y a trois raisons pour la recherche en chimie, de faire des synthèses totales :

  • Produire en quantité suffisante un composé trop rare dans la nature pour l’étudier convenablement
  • Elaborer des voies de synthèse permettant de le produire à grande échelle, et surtout permettant d’avoir accès à plein d’autres molécules très voisines, qui pourraient s’avérer plus efficaces (contre une maladie par exemple)
  • Et surtout, pour la beauté du geste. (Et oui, vous ne saviez pas, mais les chimistes organiciens sont un peu les poètes de la recherche ! Hum…)

Les grands noms de la synthèse totale en chimie organique ont été souvent auréolés de prix Nobel de Chimie :

  • Woodward (un dieu, il faut dire les choses telles qu’elles sont), prix Nobel en 1965, est le premier grand. On lui doit les synthèses totales de la quinine, du cholestérol, de la vitamine B12, et tant d’autres !
  • Corey (un demi-dieu, encore vivant) est toujours en activité. On lui doit la synthèse totale de nombreux prostaglandine, un réactif qui porte son nom, et 5 réactions « classiques ».
  • K.C. Nicolaou. Alors lui, on dit K.C., parce que personne ne connaît vraiment ses prénoms. Wikipédia nous dit que c’est : « Kyriacos Costa »… Voilà. On lui doit des molécules extrêmement complexes, comme la vancomycine, la brevetoxine, la calicheamicine, etc… Son gros problème, c’est qu’il n’a pas eu de prix Nobel. Et ça, ça lui reste en travers de la gorge…

Et maintenant, il y a un petit nouveau. Ancien doctorant chez K.C. Nicolaou, il est, pour moi, en train de surpasser, et de loin, son maître. Phil Baran (oui, lui, on lui donne encore son prénom) fait de la synthèse totale, mais bio-inspirée : au lieu de penser avant tout à puiser son inspiration dans le vaste catalogue de réactions chimiques qui existe en chimie organique, il prend un malin plaisir à décortiquer comment les organismes fabriquent ces molécules. Et propose ainsi des synthèses qui s’en inspirent : certains produits ont ainsi été obtenus en un nombre très faible d’étapes, en grande quantité, et avec une « élégance » hors du commun. Bref, il a passé son doctorat en 2001, il a la gueule d’un ado attardé, mais c’est un petit génie. Revenons à nos moutons. Il s’agit ici d’une synthèse totale, et le produit cible, c’est le (+)-ingénol. Le produit de départ choisi par l’équipe de Baran est le (+)-3-carène, qui, même s’il semble compliqué, ne coûte que quelques dollars les 10 g (ce qui est vraiment pas cher…si si ! )

le (+)-ingénol. Une structure complexe, surtout avec la partie droite de la molécule, où 4 cycles (dont deux à 7 carbones) sont imbriqués

le (+)-ingénol. Une structure complexe, surtout avec la partie droite de la molécule, où 4 cycles (dont deux à 7 carbones) sont imbriqués

(+)-3-Carene. On note le cycle à trois carbones (triangle) accolé à un plus grand, comme dans l'ingénol

(+)-3-Carene. On note le cycle à trois carbones (triangle) accolé à un plus grand, comme dans l’ingénol

Les chercheurs ont donc décortiqué la voie de synthèse de l’ingénol dans l’organisme qui le fabrique (Euphorbia peplus), et en ont déduit deux phases distinctes, qu’ils ont ensuite reproduits… Et cela donne une synthèse en 14 étapes, ce qui est extraordinairement peu pour une molécule de cette complexité.

Une étape est en particulier, pour moi, assez représentative du beau travail d’analyse de la synthèse biologique, et je vais essayer de la rendre compréhensible… Dans E. Peplus, la molécule appelée phorbol subit une transformation chimique assez complexe, un réarrangement / oxydation, pour donner l’ingénol. Durant cette étape, un cycle est agrandi et passe à 7 carbones, et la fonction cétone ( le  » C=O  » vertical) est créée : phorbolingenolL’équipe de Baran a donc proposé une voie de synthèse comportant ce réarrangement, ce qui donne :

les R et TBS sont des 'groupements protecteurs'

les R et TBS sont des ‘groupements protecteurs’

Les structures ne sont pas identiques bien sûr, mais on voit bien la même réaction, avec l’agrandissement du cycle, et l’obtention de la cétone. Cette idée de coller au plus près de la voie de synthèse biologique de ces composés très complexes fonctionne réellement. L’idée qui est derrière cela, c’est que dame Nature ne fait pas des réactions au hasard, mais des réactions qui marchent « facilement », même si elles ne sont pas simples a priori pour le chimiste.

Allez, je suis sûr que d’ici quelques mois, j’aurais d’autres synthèses totales à vous présenter !!

14-Step Synthesis of (+)-Ingenol from (+)-3-Carene, L. Jørgensen et al. Science2013, 341, 878;

[Flash Info Chimie] #11 Séquestrer le CO2 grâce à des composés organiques

Le CO_{2} , c’est l’ennemi public numéro 1 en ce moment. Grand responsable de l’effet de serre qui provoque le réchauffement climatique actuel, il est, avec justesse, le symbole de la sur-consommation des énergies fossiles…

Mais alors, que peut-on bien faire ? Evidemment, il y a deux solutions, complémentaires :

  • Moins consommer. Ça paraît évident et c’est aujourd’hui totalement possible en maintenant le même niveau de vie. Des adaptations en terme d’isolation thermique, de transport, et d’industrie.
  • Se débarrasser du CO_{2} . Soit en le ré-utilisant, soit en le « séquestrant ». Ré-utiliser, c’est l’utiliser comme matière première. C’est ce que fait chaque organisme photosynthétique, qui le transforme en sucres, puis en divers composés organiques. « Séquestrer », c’est le stocker sous une forme non atmosphérique. On peut par exemple utiliser certaines poches étanches souterraines pour l’y enfermer. (Il y a un exemple connu et efficace en Allemagne, dont j’ai oublié le nom). Ou alors on peut le transformer en une autre espèce chimique, qu’on pourra stocker aisément.

C’est de ce dernier type de « séquestration » dont parle l’article de paru dans le Journal of American Chemical Society.

[Attention, je vais être un peu technique… Vous pouvez aussi sauter ce paragraphe, hein !] L’équipe de X.-B. Lu a exploré la réactivité du CO_{2} avec des composés un peu particulier, mais assez faciles à obtenir, des « NHO », ou « oléfines hétérocycliques azotées » (on va garder NHO pour la suite, hein !). En quelques heures, et à température ambiante, les NHO réagissent avec du gaz carbonique pour donner des produits NHO-CO_{2} avec des bons rendements. Ce qui est intéressant, c’est que ces NHO-CO_{2}  peuvent à leur tour servir de catalyseur pour une réaction qui consomme du CO_{2} , qui forme, avec des alcools propargyliques, des composés potentiellement intéressants de type carbonates cycliques.

 

Composé 1 : c'est le NHO .  le 2, c'est l'adduit NHO-CO2

Composé 1 : c’est le NHO . Composé 2 : c’est l’adduit NHO-CO2

 

Composés 4 : alcools propargyliques (c'est-à-dire une fonction alcool -OH à côté d'une triple liaison). A l'aide de l'adduit 2, en quantité catalytique (5 %), on obtient des carbonates cycliques 5

Composés 4 : alcools propargyliques (c’est-à-dire une fonction alcool -OH à côté d’une triple liaison). A l’aide de l’adduit 2, en quantité catalytique (5 %), on obtient des carbonates cycliques 5

C’est une jolie chimie… A l’aide d’alcools propargyliques et d’un réactif présent partout (le CO2), on obtient des composés très intéressants comme intermédiaires de synthèses… Maintenant, c’est agaçant de voir dans ce titre le terme « séquestration ». On n’a pas ici un exemple de technique pour stocker le CO2. Tout juste une technique qui utilise du CO2 pour fonctionnaliser une molécule. Les réactions sont évidemment trop lentes, demandent du chauffage (certes, modéré) et surtout des composés (les alcools propargyliques) qui sont formés par des transformations déjà complexes, donc gourmandes en énergie. Les produits sont intéressants, mais pas suffisamment pour en produire des tonnes ! Utiliser le CO2 pour faire de la chimie organique, ça existe depuis des dizaines d’années [Par exemple avec la réaction entre un organomagnésien et le CO2, qui permet d’obtenir des acides carboxyliques]. Par contre, trouver une réaction chimique qui permet, de façon énergétiquement rentable, de transformer le CO2 en autres espèces chimiques stockables et/ou utilisables, on n’y est pas encore. La séquestration chimique ne ressemblera jamais à ce qui est proposer dans cette publication.

Ce n’est pas nouveau, mais c’est toujours dommage de voir que le sensationnalisme (mal placé) est présent jusque dans les titres des articles de recherche.

 

Fast CO2 Sequestration, Activation, and Catalytic Transformation Using N‐Heterocyclic Olefins, Yan-Bo Wang, Yi-Ming Wang, Wen-Zhen Zhang, and Xiao-Bing Lu, J. Am. Chem. Soc. 2013, ASAP.

[Flash Info Chimie] #10 Des canaux ioniques bio-inspirés

La biologie synthétique, c’est une science dont on pourrait expliciter le but ultime comme la synthèse artificielle d’un organisme vivant, uniquement à partir de composés chimiques produits en laboratoire. Bien sûr, ce qui attire le plus l’attention, c’est la génétique, et il faut dire que les progrès de synthèse d’un ADN synthétique et fonctionnel sont spectaculaires (voir ce billet sur le travail de C. Venter et de sa bactérie « synthétique »). Mais chacun des composants cellulaires représente un défi immense. Et les membranes n’échappent pas à la règle. Faire une bicouche avec des lipides, ça, on sait faire. A peu de chose près, c’est comme faire une bulle de savon… Mais les membranes cellulaires sont d’une très grande complexité : entre les marqueurs polysaccharides indispensables à la reconnaissance cellulaire, les protéines de surface, ou au contraire trans-membranaires, les canaux ioniques, etc… leur étude est difficile, et ne fait que commencer.

Dans cet article paru dans le Journal Of The American Chemical Society, Zhang et ses collaborateurs exposent leur pompe ionique bio-inspirée des pompes biologiques trans-membranaires. Il s’agit en fait d’un tunnel de polyethylène tétraphtalate (PET) en forme de cigare, de diamètre 120 nm au milieu, et d’une vingtaine de nanomètre à ses extrémités. Et justement, ces extrémités ont été modifiées par des groupements sensibles au pH : Une d’entre elle va se refermer en milieu acide (pH faible), quand l’autre va se refermer en milieu basique (pH élevée) :

bioinspired ionic pump

En vert, l’extrémité qui est hydrophile (donc ouverte) en milieu acide, grâce à des ions pyridinium, et qui se ferme en milieu basique, et en rouge, l’extrémité hydrophile en milieu basique (grâce aux ions carboxylates), et fermé en milieu acide.

 

Avec ce canal ionique, les auteurs ont ainsi pu réaliser plusieurs type d’opérations que peuvent effectuer les canaux biologiques : transport passif et actif d’ions, en présence de diverses concentrations de part et d’autre de la membrane où était installée ce tunnel, avec la possibilité de faire passer un seul ion à la fois…

On est bien sûr loin de la complexité des protéines trans-membranaires, sensibles à de nombreux signaux chimiques, mais ces pompes à ions intéressent déjà l’industrie qui y voit une solution pour dessaler l’eau de mer, produire de l’énergie, etc… En attendant de prendre leur place sur des futurs organismes artificiels ?

« Bioinspired Artificial Single Ion Pump« , H. Zhang et al. J. Am. Chem. Soc. 2013, article ASAP

 

N.B. Billet un peu court, vous m’en excuserez, mais une interruption de un mois entre le début de sa rédaction et la fin ont eu raison de ma patience à le peaufiner et à l’enrichir…

[Flash Info Chimie] #9 Du nouveau dans la synthèse de l’ammoniac

Vous le savez sans doute (ou pas), un des principaux produits de l’industrie chimique est l’ammoniac NH_{3} , avec une production annuelle de 100 millions de tonnes ! La plus grande partie de ce composé sert à la production d’engrais à destination de l’agriculture conventionnelle. Son utilisation ultra massive, à laquelle on adhère ou pas (personnellement j’adhère pas) fait de sa synthèse un enjeu chimique, financier et stratégique énorme.

Pour sa synthèse, il y a une bonne nouvelle, et une mauvaise :

  • La bonne, c’est que le produit de départ, c’est le diazote N_{2} qui constitue près de 80 % de notre air. Quasi-gratuit, non toxique, et abondant à souhait.
  • La mauvaise, c’est que les techniques pour le produire ne sont pas efficaces, ou très énergivores. Et c’est là-dessus que porte l’article dont il est question dans ce numéro.

Grosso modo, il y a aujourd’hui 2 techniques :

  • La biosynthèse : réalisée par quelques plantes (dont principalement les légumineuses), elle est très peu efficace au regard des quantités aujourd’hui réclamée par l’agro-industrie
  • Le procédé Haber-Bosh, qui permet de former de l’ammoniac par réduction du diazote par du dihydrogène. C’est ce procédé qui est utilisé pour cette synthèse depuis un siècle.

N_{2} + 3H_{2} \overset{Catalyseur,\: Energie}{\longrightarrow} 2NH_{3}  

Et le problème du procédé Haber-Bosh, c’est qu’il est très gourmand en énergie : la production annuelle d’ammoniac consomme 1 % de l’énergie totale produite par l’homme par an. Sans compter la production du dihydrogène (qui est produite in situ à partir de gaz naturel) (source : IFA). D’après la notice Wikipédia, on arriverait à un total de 3 à 5 % de la production mondiale de gaz naturel utilisé pour la fabrication de ce produit. (N.B. : c’est pas tout à fait cohérent avec les chiffres de l’IFA. A vérifier, la source citée par Wikipédia n’étant plus disponible)

En fait, le problème réside dans la triple liaison, très forte, entre les deux atomes d’azote, qui rend très (très très) stable cette molécule de diazote. Du coup, pour rendre possible sa coupure, il faut à la fois un catalyseur efficace, et beaucoup de chaleur. Aujourd’hui, c’est un catalyseur au fer qui est utilisé, mais qui ne fonctionne qu’au delà de 400 °C. Les chimistes préféreraient évidemment trouver un catalyseur qui permette de limiter cette température.

Cet article paru dans Science propose un composé organométallique de titane (pas encore, hélas, un catalyseur) qui permet d’effectuer deux des étapes fondamentales pour la synthèse de l’ammoniac, à des températures et des temps de réaction plus que raisonnable. La triple liaison Azote-Azote est ainsi rompue, et chaque atome d’azote se retrouve au coeur d’un complexe trinucléaire. Et de plus, une liaison hydrogène-Azote s’est formée.

Les Cp' sont d'autres groupement, inutiles de les détailler ici. On voit les 3 noyaux de Titane, les 2 azotes liés à des hydrogèns, ainsi que les autres  H qui participent à la cohésion du complexe.

Les Cp’ sont d’autres groupement, inutiles de les détailler ici. On voit les 3 noyaux de Titane, les 2 azotes liés à des hydrogèns, ainsi que les autres H qui participent à la cohésion du complexe.

C’est déjà une avancée assez spectaculaire, puisque à ces températures là, aucun catalyseurs n’avaient pu permettre la réalisation de ces deux étapes. Reste encore le problème de la formation de NH_{3} à partir de ce composé. Et là, on y est pas. Non seulement il faut que deux hydrogènes supplémentaires se lient aux azotes, mais en plus il faut que le catalyseur (par exemple du type du complexe 1) soit régénéré, et qu’on puisse l’introduire ainsi en très faible quantité. Et ça, on en est a priori loin.

« Dinitrogen Cleavage and Hydrogenation by a Trinuclear Titanium Polyhydride Complex » T. Shima et al., Science 2013, 340, 1549-1552

[Flash Info Chimie] #8 Avec (le) Mercure, tout est relatif !

Lorsque Albert Einstein a proposé sa théorie de la relativité générale en 1915, il fallait une preuve éclatante et spectaculaire. La résolution de l’énigme de la trajectoire de Mercure autour du Soleil (la fameuse « avancée du périhélie de Mercure« ) est ainsi devenu le symbole du triomphe de la relativité sur la mécanique classique.

98 ans après (oui, les chimistes auraient pu attendre 2 ans de plus, tout de même), la relativité vient d’offrir une nouvelle explication d’énigme scientifique, qui concerne (le) mercure. Mais le métal cette fois.

mercure

Le mercure, comme chacun sait, est le seul métal liquide à température ambiante (TA). Comme le dit @rscarcpac sur Twitter :

 

 

Oui Rscarpac, mais le Gallium fond à 30°. Le Mercure, lui, est liquide dès -39°C, ce qui le rend définitivement exceptionnel. Le problème, c’est que jusqu’à présent, aucun modèle ne permettait de prévoir cette température anormalement basse. Avec les équations classiques de la mécanique quantique, qui donnent des résultats à peu près cohérents pour les points de fusion des autres métaux, on obtient une température de fusion de quelques 80 °C. Ce n’est pas énorme, mais c’est déjà nettement plus que le Gallium, le Césium, etc… Et c’est surtout expérimentalement faux.

Dans cette publication parue dans le journal Angewandte, Florent Calvo (de l’Université de Lyon), et ses collaborateurs (d’ailleurs), ont travaillé sur la prise en compte d’effets relativistes au sein des liaisons entre atomes de mercure, pour tenter d’expliquer cet écart entre l’expérience et les prévisions.

Ce n’est pas par hasard : les effets relativistes jouent un rôle important en chimie quantique pour les métaux lourds, et pour le mercure en particulier. En effet, les électrons les plus périphériques dans l’atome de mercure, ceux qui sont normalement disponibles pour créer des liaisons fortes avec leurs voisins se retrouvent « anormalement » près du noyau, à cause d’effets relativistes. Du coup, les atomes de mercure ne sont pas liés entre eux comme dans les autres métaux, où de véritables liaisons covalentes se forment. Les liaisons entre atomes sont beaucoup plus faibles, ce qui diminue la cohésion du métal, et permet donc qu’il soit liquide à beaucoup plus basse température.

Grâce à des simulations numériques de type Monte-Carlo, en étudiant des groupes de 15, 19 et 55 atomes de mercure, les auteurs ont montré que les effets relativistes avaient des conséquences importantes sur les propriétés de changement d’état du métal dès qu’on atteint quelques dizaines d’atomes. Et en particulier, la diminution de la température de fusion du mercure est, enfin, en accord avec l’expérience.

 

Evidence for Low-Temperature Melting of Mercury owing to Relativity F. Calvo, E. Pahl, M. Wormit, P. Schwerdtfeger Angew. Chem. Int. Ed. 2013 Early View

 

A lire pour les effets relativistes en chimie quantique : http://en.wikipedia.org/wiki/Relativistic_quantum_chemistry

N.B. Et merci @EmelineComby ( et @rscarcpac) pour le soutien logistique !