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[Flash Info Chimie] #31 L’outil indispensable des laboratoires de chimie

Publié le 15/05/2014 | Un commentaire

Un joli article est paru dans le journal Angewandte il y a quelques jours. En voici son résumé, par un schéma :

Macrolactonisation

 

Bon, ce sont des grosses molécules, de type macrolactone qui sont fabriqués à partir de diols, déjà assez complexes. Je parlerai un peu plus loin de cette réaction… Ici, je voulais surtout vous expliquer ce fameux, écrit en rouge sur le schéma : CO (Balloon)

Le « Balloon » indiqué n’est pas un « ballon » en verre, comme on les appelle en France, mais qui sont des « flask » (ou « round-bottom flask »). Pourtant, ce « balloon » indique un ustensile indispensable en chimie : en voilà quatre :

BallonChimieOrganique

(Je parle bien des ballons de baudruche, hein, pas du matériel en dessous ! ).

Et oui, le ballon de baudruche ! L’explication est simple : la plupart des réactions doivent être réalisées sous atmosphère inerte, c’est-à-dire sans trace de dioxygène ni d’eau, tous les deux présents dans l’air. Et pour purger, puis remplir nos ballons (de verre) contenant les réactifs, le mieux, c’est d’avoir un ballon de baudruche, relié à une aiguille : on le pique sur un septum (bouchon étanche que l’on peut percer avec une aiguille, et qui se referme lorsqu’on la retire) : on purge en laissant une sortie, que l’on ferme ensuite (le ballon reste en place, ce qui permet de palier d’éventuelles fuites, grâce à la légère surpression liée à l’élasticité du plastique).

Parfois, le ballon permet d’introduire des gaz qui servent de réactifs, comme par exemple du dihydrogène : On va donc se balader dans les couloirs avec ce gaz hautement inflammable (contenu dans une bouteille « obligatoirement » installée à l’extérieur des bâtiments), enfermé dans un ballon de baudruche dont on a « entortillé » l’extrémité pour éviter qu’il sorte. Ça, c’est sacrément limite, d’un point de vue sécurité. Mais alors, voir que les auteurs de cette publications se baladent avec des ballons de monoxyde de carbone !! Je vous avoue que ça m’en bouche un coin !!

[Pour rappel, le monoxyde de carbone est un gaz hautement toxique, qui est responsable de nombreux accidents et décès lors de l’utilisation de chaudières défectueuses, en particulier. Il empoisonne l’atome de fer présent dans l’hémoglobine, qui ne peut plus alors transporter l’oxygène jusqu’aux organes… Et on meurt. Vite.]

[Pour l’intérêt de la publication : les macrolactones sont une classe d’espèces chimiques aux propriétés pharmaceutiques (anti-cancéreux, antibiotiques,…) souvent très intéressantes. Ici, en une étape, ce n’est pas un mais deux cycles (un cycle oxygéné à 6 chaînons, et la macrolactone proprement dite (le gros cycle) qui sont fermés en une étape, avec en plus l’ajout du motif « ester ». Pour les amateurs, voici le mécanisme proposé pour cette « macrolactonisation alkoxycarbonylative »macrolactonisation

 

Finalement, rien de très nouveau, non ? ]

« Synthesis of Tetrahydropyran/Tetrahydrofuran-Containing Macrolides by Palladium-Catalyzed Alkoxycarbonylative Macrolactonizations » Y. Bai et al. , Angew. Chem. Int. Ed. 2014, Early View

 

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[Flash Info Chimie] #30 Des agents anti-cancers activés localement par laser infrarouge

Publié le 10/05/2014 | Un commentaire

Comment atteindre, spécifiquement des cellules cancéreuses à l’aide d’agents anti-tumoraux efficaces ? C’est LA question fondamentale qui guide les équipes de chimistes travaillant sur les anticancéreux.

Pour comprendre cela, il ne faut pas oublier quelques petites choses

  • [ Le mieux, c’est de supprimer les tumeurs par chirurgie. On enlève toute une zone de l’organe touché, et c’est réglé. Le problème, c’est que toutes les tumeurs ne sont pas accessibles, et que même lorsqu’elles le sont, il faut parfois enlever toute la zone autour pour être sûr que cela soit suffisant. Quand c’est au milieu du cerveau, c’est pas terrible…]
  • TOUS Les composés anti-cancéreux, sont avant tout des composés très toxiques, qui ont tendance à tout tuer, mais (juste) un peu plus les cellules cancéreuses, qui n’ont pas les mêmes capacités de réparation que les cellules saines. (Hein, ceux qui pensent que manger du curcuma, du citron, ou du caca de chèvre, peut soigner les cancers, c’est raté !)
  • Les fenêtres thérapeutiques sont donc étroites : il faut donner un max de composé, mais pas trop sinon on meurt.

Les solutions actuellement à l’étude pourraient être classées dans trois catégories :

  • Faire de nouveaux produits ultra-spécifiques : ciblant une particularité de cellules cancéreuses, ils vont être inoffensifs pour les autres. Ça marche… Mais c’est pas vraiment inoffensif. C’est la stratégie des anticorps monoclonaux (schématiquement : on donne des tumeurs à bouffer à des lapins, qui développent des anticorps, que l’on récupère, trie, sélectionne, puis produit à plus grande échelle), c’est la stratégie aussi des inhibiteurs tyrosine kinase comme le fameux Imatinib,… Par rapport aux anti-cancéreux plus vieux, ils marchent bien, et comme ils ciblent mieux les cellules cancéreuses, on peut en donner plus sans tuer le patient. Il y a cependant des progrès à faire, entre le manque d’efficacité de certains, et effets secondaires très importants pour d’autres…
  • Vectoriser des produits déjà connus (ou des nouveaux, mais pourquoi s’embêter ?) : On embarque l’agent anti-cancéreux sur une plateforme, qui va le relarguer au bon endroit : il suffit pour cela que la plateforme soit spécifique des cellules cancéreuses (on peut utiliser des anticorps monoclonaux), ou réagisse à l’une ou l’autre des caractéristiques des tumeurs (pH acide, milieu réducteur, présence de certains marqueurs de surface, voire même la taille des pores dans les vaisseaux sanguins qui l’irriguent)
  • Activer des produits depuis l’extérieur, en stimulant la zone dans laquelle la tumeur se trouve : le produit est réparti dans tout l’organisme, mais il est inoffensif. Par contre, dans la partie du corps qui est stimulée (par un laser, par ultrason, etc. ) ce produit se transforme en agent tueur

Dans l’article en question ici, publié dans le Journal of American Chemical Society, une équipe chinoise propose une technologie correspondant à la troisième catégorie. L’idée est de transporter un anticancéreux bien connu ( très efficace, mais très toxique !) la doxorubicine grâce à des nanoparticules d’or emprisonnées dans un polymère. L’assemblage, appelé NanoCom-Dox (« pour NanoComposite-Doxorubicine ») est très peu actif lorsqu’il est injecté chez la souris, même si il relargue petit à petit la doxorubicine dans l’organisme.

En jaune, la nanoparticule d'or sur silice, en bleu, le polymère, et en rouge, la doxorubicine (source)

En jaune, la nanoparticule d’or sur silice, en bleu, le polymère, et en rouge, la doxorubicine (source)

 

Voilà, on a une arme intéressante. Il n’y a plus qu’à la déclencher depuis l’extérieur, lorsqu’elle est à proximité de la zone à traiter. Ici, c’est grâce à un laser à infrarouge (ce type de rayonnement a le double avantage d’être inoffensif pour les organismes, et de pouvoir pénétrer profondément, ce qui permet d’atteindre des tumeurs profondes).

En fait, la particule d’or (et de silice) est sensible à ce type de rayonnement, et se met à chauffer. A l’aide d’un laser de 200 mW, la température de 40-45 °C est atteinte en quelques dizaines de secondes. Et cela provoque deux effets :

  • Le premier effet est d’élargir les pores entre les vaisseaux sanguins et les cellules cancéreuses. Le nano-assemblage NanoCom-Dox est gros (près de 300 nm), et pénètre donc difficilement dans les cellules. Grâce à la chaleur provoquée par la lumière infrarouge sur ces assemblages, la température des tissus augmente, ce qui dilate les pores, et permet une meilleure pénétration. (8 fois plus de NanoCom (avec ou sans dox) dans les cellules cancéreuses irradiées par les infrarouges qu’ailleurs d’après la publication)
  • Le deuxième effet, sans doute le plus important, est de dénaturer le polymère, thermosensible, qui relargue alors la doxorubicine
NanoCom-Dox2

NIR Laser = Laser Proche Infra-Rouge (Near Infra-Red)
Size Shrunk = rétrécissement du NanoCom (qui perd ses « dox »)
Drug Released = relargage de la doxorubicine

Bon, il ne semble pas que les résultats anti-tumoraux soient actuellement suffisants pour sauter de joie, mais c’est un beau travail, qui démontre, à nouveau, tout l’intérêt qu’il faut porter aux « vecteurs » des molécules anticancéreuses

« Near Infrared Laser-Induced Targeted Cancer Therapy Using Thermoresponsive Polymer Encapsulated Gold Nanorods«  Z. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc. 2014, ASAP

Sur les anti-cancéreux vectorisés, vous pouvez aussi lire ici même « Les anti-cancéreux aussi ont leurs drones« 

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[Flash Info Chimie] #29 Détecter les métaux polluants dans l’eau avec de l’ADN

Publié le 23/04/2014 | Un commentaire

Les cours d’eau sont (trop) souvent pollués par des métaux lourds, issus d’extractions minières ou d’installations industrielles. La détection, et l’identification de ces métaux, souvent toxiques même à l’état de traces, est un enjeu important de la recherche en chimie analytique.

Il y a quelques semaines, je parlais de l’utilisation de protéines pour extraire de l’uranium de l’eau de mer, méthode qui pourrait s’appliquer à d’autres métaux. Aujourd’hui, c’est une publication qui propose l’utilisation de brins d’ADN pour détecter par fluorescence 8 composés métalliques à la fois.

Une équipe de l’Université de Stanford vient de mettre au point une série de brins d’ADN pour détecter des faibles quantités de mercure, méthylmercure, cadmium, chrome, manganèse… L’idée n’est pas d’utiliser l’ADN qui porte notre code génétique, mais un ADN modifié, dont les motifs de base, les désoxynucléosides, ont été mis au point pour être fluorescents en présence d’ions métalliques.

8 désoxynucléosides fluorescents en présence de divers ions métalliques. Le neuvième, appelé S, représente uniquement la partie "ribose" des désoxynucléosides. C'est cette partie qu'ils sont reliés entre eux.

8 désoxynucléosides fluorescents en présence de divers ions métalliques. Le neuvième, appelé S, représente uniquement la partie « ribose » des désoxynucléosides. C’est par ce groupement d’atome qu’ils sont reliés entre eux. Le reste des molécules étant des « fluorophores », dont la fluorescence varie en fonction de la nature et de la présence d’éventuels ions metalliques

Dans l’article du journal Angewandte, les auteurs expliquent avoir préparé différents petits brins d’ADN avec ces désoxynucléosides, et les avoir testé sur les différents métaux. Après des sélections successives, des brins (appelés ODFs dans la publication) ont été retenus en raison de leur grande fluorescence en présence des métaux, et en raison de leur capacité à les discriminer par des émissions fluorescentes de couleurs différentes.

Hélas, si certains ODFs permettaient à la fois de détecter et de discriminer les différents métaux à concentrations élevées, ils se sont révélés inefficaces aux concentrations des eaux naturelles, comme celles testées des eaux du parc naturel de Yosémite (plus précisément, ils ne permettaient pas de discriminer les métaux entre eux) ). Plutôt que de rechercher un unique ODF plus sensible et surtout plus discriminant, l’équipe a combiné les résultats de 7 ODFs pour chaque échantillon, ce qui permet, à coup sûr, d’accéder à la composition en 9 ions métalliques.

Il faut commencer par le haut : le 1er ODF permet de distinguer si on a du Méthylmercure (MeHg) ou un autre. Le second permet de déterminer si on est dans un 1er ou un 2d groupe de composés, etc... Au bout de 7 ODFs, on est sûr du résultat, et de la présence, ou non, de chacune des espèces métalliques

Il faut commencer par le haut : le 1er ODF permet de distinguer si on a du Méthylmercure (MeHg) ou un autre. Le second permet de déterminer si on est dans un 1er ou un 2d groupe de composés, etc… Au bout de 7 ODFs, on est sûr du résultat, et de la présence, ou non, de chacune des espèces métalliques

Les avantages de ce système sont assez nombreux :

  • Par rapport aux systèmes actuels, il réalise 9 mesures en une, avec une sensibilité remarquable.
  • Il peut être hautement miniaturisé : il suffit d’une minuscule goutte d’eau, se répartissant dans 7 puis contenant chacun un ODF, une source de lumière blanche de type LED, et un analyseur (spectromètre)qui va « lire » et interpréter »les couleurs obtenues dans chaque puit.
  • La production des ODF est réalisée à l’aide de synthétiseur d’ADN. Non seulement c’est une production peu chère et efficace, mais elle permet aussi d’inventer toujours d’autres séquences d’ODF, permettant de moduler les propriétés de ces brins.

« Pattern-based Detection of Toxic Metals in Surface Water DNA Polyfluorophores » L. H. Yuen et al., Angew. Chem. Int. Ed.2014, 53, Early View.

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[Flash Info Chimie] #28 L’urine des astronautes pour recharger les portables ?

Publié le 16/04/2014 | Un commentaire

L’info a déjà été reprise, et tout à fait correctement, mais je ne résiste pas à la tentation d’en faire un petit billet aussi… (Et désolé pour le titre*, il m’est venu tout seul )

Imaginez la scène : 3 astronautes sont envoyés sur Mars. Le voyage dure 180 jours. Pendant ces 180 jours, les astronautes vont uriner chacun environ 1,5 L (estimation de la NASA. Voir la publication en référence). Cela fait, en tout 810 litres d’urine. Dans une mission où chaque gramme compte, il est impensable de ne pas tenter d’exploiter au maximum ce produit.

Actuellement, c’est la distillation qui permet de récupérer de l’eau potable à partir de cette urine. On la fait bouillir, on récupère les vapeurs d’eau (les autres constituants, moins volatils, se concentre dans le liquide restant), que l’on recondense pour obtenir l’eau, et on brûle ce qui reste. Cette méthode, comme vous le lirez un peu partout, est gourmande en énergie (il faut chauffer, brûler,…). Et puis le processus n’est pas aussi simple que sur Terre : chez nous, quand on fait bouillir de l’eau, les vapeurs montent, et il est donc facile de les séparer du liquide. Si elles montent, c’est qu’elles sont moins denses que l’air : les forces de gravitation qu’elles subissent sont plus faibles que celles qui s’exercent sur l’air. L’air descend, la vapeur d’eau chaude monte.

Mais en apesanteur, il n’y a, par définition, plus (ou presque) de gravité : les vapeurs ne « montent » pas, ne se séparent pas du liquide ! Du coup, on chauffe en centrifugeant en même temps : l’eau est repoussée sur les bords, pendant que les vapeurs se retrouve au centre de la centrifugeuse, et peuvent être récupérées. Ouf ! On finit par y arriver. Mais il faut de l’énergie pour chauffer et centrifuger, et il faut de la place pour a centrifugeuse.

Heureusement, il existe un autre procédé de purification, moins coûteux en énergie, et plus « flexible » : il s’agit d’utiliser le phénomène d’osmose inverse. Sans entrer dans les détails, il s’agit de filtrer l’eau à l’aide d’une paroi semi-perméable laissant passer l’eau, mais pas les espèces chimiques dissoutes dedans : on obtient d’un côté de l’eau pure, de l’autre une solution d’urine concentrée. La consommation d’énergie est beaucoup plus faible, même si cette filtration doit s’effectuer avec une pression importante.

Dans cette publication, du journal Sustainable Chemistry Engeneering, C.R. Cabrera et son équipe va plus loin : plutôt que de se débarrasser de l’urine concentrée, ils proposent de l’utiliser pour produire de l’électricité.

Le constituant principal de l’urine, mis à part l’eau, est l’urée (CO(NH2)2). L’idée (qui n’est pas nouvelle en réalité), est de l’utiliser pour synthétiser de l’ammoniac (NH3) :

CO(NH_{2})_{2} + H_{2}O \longrightarrow 2 NH_{3} + CO_{2}

 (Cette réaction est bien connue de ceux qui ne nettoient pas bien leurs toilettes, qui se mettent alors à sentir très fort… l’ammoniac. Dans la publication, cette réaction est catalysée par des enzymes, des uréases, qui lui permette d’être rapide, et controlée)

Cet ammoniac peut ensuite servir de « carburant » pour une pile à combustible (ce qui n’est pas non plus nouveau), et ainsi produire de l’énergie, en réagissant avec du dioxygène. Les seuls déchets sont alors du diazote N2 et de l’eau.

4NH_{3} + 3O_{2} \longrightarrow 2N_{2} + 6H_{2}O

Pour résumer ces travaux : rien de nouveaux sous le soleil. Le principe d’osmose inverse et les réactions chimiques sont bien connues, comme la pile à combustible à ammoniac. Ce qui est tout de même intéressant, c’est que les auteurs apportent là une « preuve de concept » sur un procédé global, depuis l’urine jusqu’à l’eau potable et l’énergie, dont la technologie est au point, et les rendements acceptables pour un système embarqué… Pour aller jusqu’à Mars ?

« Evaluation of a Urea Bioelectrochemical System for Wastewater Treatment Processes » E. Nicolau et al., ACS Sustainable Chem Eng 2014, 2, 749-754.

* Pour une explication du titre, vous pouvez aller voir ici par exemple

Sur le même sujet, vous pourrez lire :

Sur le principe de l’osmose, et de ses applications :

Sur un autre exemple de problème avec les liquides et les gaz en apesanteur :

 

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[Flash Info Chimie] #27 Des macro-assemblages de bases azotés

Publié le 15/04/2014 | Un commentaire

En chimie prébiotique, sujet qui me passionne, il y a plusieurs grandes questions qui se posent : l’accumulation de matière organique, l’auto-réplication, l’homochiralité, etc… Aucune n’a de réponses définitives, mais toutes sont des domaines de recherche enthousiasmant. Dans cet article publié par le Journal of American Chemical Society, N.V. Hud et son équipe se sont intéressés à la synthèse et aux structures formées par des molécules potentiellement pro-biotiques, précurseurs de l’ARN.

L’ARN, c’est une sorte de polymère, composé de nucléosides reliés entre eux. Il en existe 4 différents, qui vont s’arranger dans un ordre bien précis, qui constitue un code génétique. (Presque) comme l’ADN. (ci-dessous, les 4 nucléosides)

Sauf que ces nucléosides sont déjà des espèces chimiques assez compliquées, composés d’un « sucre », et d’une « base azotée ».

ribofuranose

ribofuranose

 

Si on arrive à peu près à imaginer comment l’un et l’autre peuvent se former, il faut encore qu’ils se lient entre eux : c’est le travail qu’à essayé de mené L.E. Orgel et son équipe dans les années 70, n’arrivant, hélas, à former que de l’adénosine.

Dans cette publication, les auteurs ont proposé une autre base azotée, appelée TAP (2,4,5 TriAminoPyrimidine), connue pour sa possible formation prébiotique et sa grande réactivité.

En faisant réagir le ribose et la TAP, dans des conditions conformes  à la « Terre prébiotique », les chimistes ont effectivement obtenus les nucléosides attendus, qu’ils ont appelés TARC (on va garder cet acronyme nous aussi !).

synthesis of TARC

Synthèse du nucléoside TARC. Conditions opératoires : Simplement mélangés dans de l’eau pendant quelques jours, puis le mélange est séché à 35 °C pendant 24 heures, puis à nouveau dissout dans de l’eau, pendant quelques jours, puis séché, etc… Une dizaine de fois.

Ce qui est, pour moi, vraiment intéressant, c’est qu’ils ont ensuite mis ce nucléoside (en bleu sur la figure suivante) en présence d’une autre base azotée (en rouge, sur la figure suivante), connue pour être sans doute une « ancêtre » des bases modernes, et ont constaté un auto-assemblage de l’ensemble, sous forme de filaments constitués en réalité d’une hélice moléculaire :

filamentsCes micro-structures parfaitement organisées sont intéressantes, car elles démontrent encore une fois, si cela était encore nécessaire, que de simples nucléosides peuvent s’assembler en des structures variés.

[ Dans les organismes vivants actuels, chaque type de molécules remplit une fonction : les lipides servent pour les parois, les protéines pour des structures diverses, depuis des enzymes permettant les réactions chimiques, jusqu’aux filaments permettant des transports intra-cellulaires, les sucres servent comme carburant, mais aussi pour la reconnaissance cellulaire, et la constitution de membranes, fibres rigides (comme par exemple la chitine, la cellulose,…), et bien sûr l’ADN et l’ARN permettant de conserver le code génétique.

On imagine souvent que les premiers organismes ne fonctionneraient qu’avec de l’ARN. Pour soutenir cette affirmation, il faut donc imaginer que contrairement aux organismes actuels, toutes les fonctions vitales soient assurées par cette seule biomolécules. On sait que l’ARN peut conserver le code génétique, comme par exemple dans les virus à ARN (Hépatite A, VIH, etc…). Il peut aussi remplir le rôle de certaines enzymes, et même sans doute de s’auto-répliquer. Cet article vient compléter le tableau en montrant, entre autre, qu’il permet aussi d’assurer des structures microscopiques, elles aussi indispensables à la vie.]

 

« Spontaneous Prebiotic Formation of a β‐Ribofuranoside That Self-Assembles with a Complementary Heterocycle » M.C. Chen et al., J. Am. Chem. Soc. 2014, ASAP

 

 

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[Flash Info Chimie] #25 stocker l’hydrogène, tout en fixant le gaz carbonique

Publié le 11/04/2014 | 2 commentaires

Dans la lutte contre le réchauffement climatique, deux problématiques se font face :

  • La mise au point d’alternatives énergétiques aux énergies fossiles, qui produisent en particulier du dioxyde de carbone, gaz à effet de serre
  • La séquestration de ces gaz à effets de serre, pour limiter, voire, rêvons un peu, diminuer leur quantité dans l’atmosphère.

Parmi les alternatives au charbon, pétrole, et autre gaz naturel, il y a le dihydrogène. Celui-ci est relativement facile à produire, même si cela demande beaucoup d’énergie (énergie que l’on peut obtenir avec du nucléaire, ou mieux, avec du solaire photovoltaïque, thermique, ou, même directement à l’aide de systèmes photosynthétiques artificiels). Le problème, c’est qu’il s’agit d’un gaz, extrêmement inflammable, et qui a la bonne idée de s’adsorber sur la majorité des métaux, ce qui le rend encore plus réactif et explosif. Le stockage du dihydrogène est donc actuellement un des obstacles majeurs à son utilisation.

Parallèlement à cela, les scientifiques cherchent des moyens pour séquestrer efficacement le CO2. On peut le stocker dans des couches géologiques stables, le transformer en carbonate, l’absorber dans des matériaux divers… Le problème, c’est que cela coûte cher, ou que les technologies ne sont pas encore suffisamment avancées pour être sûres et efficaces.

Dans le journal Angewandte existe une rubrique « Highlights » qui présente « l’état de l’art » sur un sujet, un produit, une technique en un court article de 2 pages. Ici, il s’agit de mettre en lumière des travaux qui permettent de combiner séquestration du CO2 et stockage du dihydrogène.

On peut, en théorie du moins, combiner du CO2 et du H2 pour former de l’acide formique :

formicacid

L’avantage, c’est que l’acide formique peut servir comme combustible directement, ou facilement redonner du dihydrogène. On sait le stocker, le transporter sans soucis. L’inconvénient c’est qu’il faut un catalyseur, ou autrement dit un « facilitateur » de la réaction, pour que celle-ci fonctionne, soit rapide, sans qu’il soit nécessaire de chauffer, de compresser, etc… Bref, sans qu’il soit nécessaire de consommer (trop) d’énergie !

Depuis quelques années, de nouveaux catalyseurs ont été proposés. Les premiers nécessitaient des hautes températures et pression, mais aujourd’hui, il en existe à base d’iridium (20 000 €/kg), et surtout de cobalt (30 $/kg ) et de fer (0,12 $/kg), qui permettent des réactions à température ambiante. Si leur utilisation à des échelles industrielles n’est pas tout à fait d’actualité, les preuves ont été apportées qu’il est possible de réaliser cette réaction à température et pression ambiante.

Plus récemment encore, des enzymes issues de bactéries de type Clostridium, Candida, ou encore AcetoBacterium (des déshydrogénases ou des reductases) ont permis d’avoir des résultats encore plus spectaculaires en terme d’efficacité, tout en étant réalisable à grande échelle.

Si cette technologie permet effectivement un stockage efficace du dihydrigène, pour moi, on ne séquestre pas vraiment le CO2 : simplement, on va utiliser celui qui est déjà présent dans l’atmosphère, avant de le réjeter. Contrairement à la photosynthèse par exemple, où il est effectivement converti (« réduit ») en des espèces chimiques valorisables d’un point de vue énergétique et/ou chimique, il ne sert ici que d' »appoint ». C’est déjà mieux qu’un autre moyen de stockage du H2, certes, mais le terme « séquestration » devrait être réservé à des technologies pouvant permettre de diminuer la quantité de CO2  dans l’atmosphère, ou de moins en émettre, en le stockant dès sa production par l’industrie ou les transports…

« CO2 Fixation through Hydrogenation by Chemical or Enzymatic Methods » M. Beller, U.T.Bornscheuer Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, Early View

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[Flash Info Chimie] #26 méta-arylation de phénols

Publié le 24/03/2014 | Un commentaire

Tous les étudiants en licence de chimie vous le diront : lorsqu’on effectue une substitution aromatique sur un noyau « phénol », ce sont les positions « ortho » ou « para » qui sont favorisées. Et la position « meta » n’est globalement pas fonctionnalisable.

Quelques explications :

Le phénol est un produit très classique, très disponible, et sert souvent de « matière première » pour l’obtention de composés plus complexes. Il est constitué d’un cycle de 6 carbones (noyau benzène), et d’un groupe hydroxyle « OH », lié à un des carbones.

PhenolLorsqu’on fait réagir le phénol avec d’autres composés pour obtenir d’autres groupes d’atome sur le cycle de carbone, 2 types de positions sont favorisées : les « ortho« , adjacent au carbone qui porte le -OH, et la « para« , qui se trouve en face. Par contre, la position « meta » est très défavorisée. Sans rentrer dans le détail du mécanisme de la réaction, lors de l’addition d’un nouveau groupe d’atome sur le cycle, une charge positive apparaît, déstabilisant l’ensemble de la molécule. Mais lorsque ce sont les positions « ortho » et « para » qui sont atteintes, la présence du groupe -OH permet de répartir cette charge sur l’ensemble de la molécule, ce qui permet de retrouver une certaine stabilité. Si c’est en position meta, ce n’est pas le cas, et la molécule reste trop instable pour permettre la réaction de se poursuivre.

 

orthometapara

Pour avoir accès à cette position, il faut donc souvent des trésors d’inventivité aux chimistes, plusieurs étapes supplémentaires, qui plombent les rendements, et l’accessibilité aux produits finaux.

En haut : les positions ortho et para accessibles, pas la position meta. En bas : un exemple d'accès à la position meta, mais qui nécessite au moins 3 étapes supplémentaires...

En haut : les positions ortho et para accessibles, pas la position meta.
En bas : un exemple d’accès à la position meta, mais qui nécessite au moins 3 étapes supplémentaires…

Mais ça, c’était avant la publication d’une nouvelle méthode simple, ne nécessitant pas d’étapes supplémentaires, ni purification. Juste un peu de gaz carbonique.

Dans un article tout juste paru dans le Journal of the American Chemical Chemistry, une équipe de Londres vient de proposer une méthode toute simple : Pour orienter en « meta », on peut réaliser une première réaction avec du CO2, qui va s’installer en position ortho, et réaliser ensuite une seconde réaction (sans étape de purification intermédiaire), qui va permettre l’ajout d’un substituant en position meta exclusivement grâce à la première transformation. L’avantage, c’est que les conditions expérimentales pour réaliser la seconde réaction en meta provoque en même temps le départ du CO2. On se retrouve donc, en une étape, avec le phénol fonctionnalisé en position meta. CQFD !!

Les molécules entre crochets sont effectivement formées, mais non isolées, non purifiées. A la fin de la réaction, reste seulement le composé noté 4a.

Les molécules entre crochets sont effectivement formées, mais non isolées, non purifiées. A la fin de la réaction, reste seulement le composé noté 4a.

Pour aller plus loin :

1. Ce type de réaction est appelée une substitution électrophile aromatique. Si c’est appelé « substitution », c’est parce que le nouveau groupe d’atome va se substituer à un atome d’hydrogène, non dessiné sur les formules (chaque angle de ces représentations étant un carbone, qui fait 4 liaisons. Si seulement 3 traits sont reliés à un angle, c’est qu’il y a encore une liaison, non dessinée, avec un hydrogène). Vous pourrez trouver le mécanisme de cette réaction sur wikipédia. L’intermédiaire chargé qui explique la sélectivité ortho ou para est l’intermédiaire de Wheland…

2. Cela fonctionne lors de réactions catalysées par des complexes de Palladium, que l’on appelle des arylations C-H, où un groupe « aryle » (c’est-à-dire un groupe d’atomes qui contient un noyau benzène ou assimilé) va se substituer à l’hydrogène.

3. Pour les détails expérimentaux :

Conditions expérimentales. Le palladium se cache dans l'ésotérique "PEPPSI-iPr"

Le palladium se cache dans l’ésotérique « PEPPSI-iPr. « One-pot process » signifie qu’aucune séparation/purification n’est nécessaire entre les différentes étapes.

 

« Overriding Ortho−Para Selectivity via a Traceless Directing Group Relay Strategy: The Meta-Selective Arylation of Phenols » J.Luo et al., J. Am. Chem. Soc. 2014 ASAP

 

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[Flash Info Chimie] #24 Obtenir des diols 1,4 à partir d’alcènes en une étape

Publié le 10/02/2014 | Un commentaire

Je vais essayer de parler de cette publication avec plus de simplicité que le titre ne le laisse présager…

Un travail publié dans le journal Angewandte m’a paru particulièrement intéressant. Il s’agit d’une nouvelle méthode, simple, peu coûteuse, pour produire facilement des molécules appelées 1,4 diols.

Les diols sont des composé contenant deux fonctions alcools, c’est-à-dire deux groupes d’atomes « O-H » liés à des carbones. Les 1,4 diols sont donc des composés où les fonctions alcools sont distantes de 4 carbones.

Un exemple simple de 1,4 diol.

Un exemple simple de 1,4 diol.

Dans les 1,4 diols, les fonctions alcools sont « éloignées » l’une de l’autre. Il n’existait pas de stratégie de synthèse permettant de les former conjointement, contrairement à la formation de 1,2 diols, voire à la limite 1,3 diols (avec une stratégie en 2-3 étapes minimum).

Ici, les chercheurs ont découvert (fortuitement) une méthode simple, peu chère, et facile à mettre en place pour la synthèse de 1,4 diols. En cherchant à former des alcool simple (une seule fonction alcool) à partir d’alcène, en utilisant un catalyseur à base de fer (peu polluant, très accessible, et efficace dans des conditions « douces » (basses températures, sans trop d’acide ou de base…)), ils ont eu a surprise de voir une seconde fonction alcool s’ajouter sur un autre carbone.

Au lieu d'obtenir un alcool simple (première flèche, barrée) , ils ont obtenu un 1,4 diol (seconde flèche).

Au lieu d’obtenir un alcool simple (première flèche, barrée) , ils ont obtenu un 1,4 diol (seconde flèche).

Ce qui est remarquable ici, c’est le carbone marqué par le « 4 » est tout à fait quelconque, juste lié à d’autres carbones, et à 2 hydrogènes (non dessinés ici). L’apparition d’une fonction alcool en cette place correspond à la coupure d’une liaison C-H, avec le remplacement du H par la fonction OH. Ce type de réaction est assez rare, et nécessite souvent l’utilisation de métaux très onéreux, comme le Palladium, le Platine ou le Rhodium. L’utilisation d’un « simple » métal comme le fer est assez exceptionnel, et ouvre la voie à la possibilité de production à l’échelle industrielle de ce type de composé.

Pour aller plus loin…

equationdiol

 

Malgré une proposition de mécanisme dans l’article, le rôle du catalyseur contenant le fer (un complexe Fer-Phtalocyanine) n’est pas totalement élucidé. Il permet une réaction de type radicalaire avec la double liaison et le dioxygène de l’air, puis une rupture homolytique de la liaison C-H du carbone 4. Il s’agit en tout cas d’un exemple d’activation assez remarquable d’une liaison C(sp3)-H, à l’aide d’un catalyseur au Fer, au lieu des très onéreux catalyseurs au palladium ou rhodium par exemple. (Le NaBH4 permet de réduire le Fer (IV) produit au cours de la réaction en Fer (II), et ainsi de réutiliser le catalyseur).

Une limitation cependant à ce travail : les rendements ne sont pas formidables (entre 20 et 60 %), ce qui indique que probablement, la formation d’alcool simple doit continuer à être non négligeable. Enfin, il est à noter que l’ajout d’un additif supplémentaire est nécessaire pour améliorer les rendements. Mais il s’agit du diméthyl-soufre, Me2S, qui est une molécule à l’odeur absolument épouvantable…

Direct Synthesis of 1,4 Diols from Alkenes by Iron-Catalyzed Aerobic Hydration and C-H Hydroxylation, T. Hashimoto et al. Angew. Chem Int. Ed. 2014, 53, Early Views

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