[Flash Info Chimie] #32 une structure cristalline avec 36 sites distincts

Vous connaissez peut-être les zéolithes. Ce sont des matériaux de composition assez simple, des alumino-silicates, existant sous forme naturelle, mais aussi que l’on peut synthétiser à volonté, afin de moduler leurs propriétés.

Parlons-en, de leurs propriétés. En fait, les zéolithes sont remarquables par leur structure microscopique. Précisément, chaque atome d’aluminium ou de silicium est au centre d’un tétraèdre dont les sommets sont des atomes d’oxygène. Ces tétraèdres étant reliés entre eux par les sommets.

Quelques structures de zéolithes. On voit les tétraèdre former des structures régulières plus vastes. (Source : nature.com)

Quelques structures de zéolithes. On voit les tétraèdres former des structures régulières plus vastes. (Source : nature.com)

Les structures ainsi formées sont très variées et ont parfois exactement la « bonne » taille pour accueillir des petites molécules. Une application très classique des zéolithes consiste à les utiliser comme « tamis moléculaire ». On a facilement une image en tête… qui n’est pas forcément très éloignée de la réalité ! Le tamis moléculaire le plus utilisé est le tamis 3 ou 4 Å (Angström), ce qui signifie que la taille des pores dans le zéolithe est de 3 ou 4 dixième de milliardième de mètre ( 3 ou 4 x 10-10 m !). Son intérêt ? Il s’agit de la taille des molécules d’eau, H2O : en fait, il retient particulièrement efficacement et sélectivement celles-ci, et on l’utilise pour supprimer les traces d’eau qui risqueraient de compromettre des réactions chimiques extrêmement sensibles à l’humidité. Il en existe d’autres, qui ont tous la capacité d’adsorber sélectivement les espèces chimiques en fonction de leur taille (voir la notice wikipédia).

Les zéolithes, par leurs topologies, vont pouvoir aussi catalyser certaines réactions (certaines espèces chimiques étant, par exemple, momentanément « piégées » dans les pores du matériau), servir de canaux moléculaires sélectifs, etc… Il serait inutile de tenter toute forme d’exhaustivité ici. Revenons plutôt à la publication dont il est question…

Une équipe de Corée (du Sud) a donc synthétisé un nouveau zéolithe, et a étudié sa structure… Qui correspond à la plus complexe des structures cristallographiques étudiées à ce jour !

Pour pouvoir décrire correctement un matériau, il faut déterminer le motif élémentaire qui va être répété dans les différentes directions de l’espace. prenons deux petits exemples, classiques, pour bien fixer les choses :

Le diamant est composé d’un assemblage d’atome de carbone. la « maille élémentaire » est constitué de 5 atomes : 1 carbone au centre d’un tétraèdre dont chaque sommet est occupé par un autre carbone :

diamant_petit_cube

Cela donne, si on se recule un peu, une structure très régulière :

Ici, il y a 4 mailles élémentaires représentées (plus quelques atomes pour finir le cube) (source : wikipédia)

Ici, il y a 4 mailles élémentaires représentées (plus quelques atomes pour finir le cube) (source : wikipédia)

Et voici le carbone graphite : cette fois, il s’agit d’une structure en feuillet, formée de la superposition de « nappes » d’atome de carbone disposés en hexagone :

Si on ne décrit qu'une "nappe", le motif élémentaire est constitué d'un hexagone dont chaque sommet est occupé par un atome de carbone (source : maieutapedia)

Si on ne décrit qu’une « nappe », le motif élémentaire est constitué d’un hexagone dont chaque sommet est occupé par un atome de carbone (source : maieutapedia)

Un cristal est d’autant plus simple à décrire que sa maille élémentaire est constituée de peu d’atomes, puisque après, pour décrire l’entière structure, il suffit de répéter cette maille dans toutes les directions !

Dans l’article de Angewandte, le motif élémentaire du zéolithe est constitué de… 36 tétraèdres différents ! En voilà une représentation :

En bleu ou vert, les atomes de silice ou de phosphore, au centre des tétraèdres dont les sommets sont des oxygènes (source)

En bleu ou vert, les atomes de silice ou de phosphore, au centre des tétraèdres dont les sommets sont des oxygènes (source) L’image est volontairement laissée en grand format, pour que l’on puisse visualiser les différences entre le premier plan, et celui juste derrière. C’est une structure de type « canaux » (il existe aussi dans d’autres zéolithes des structures de type « cage »), d’où la superposition quasi parfaite d’un plan sur l’autre.

Vous me demanderez peut-être, à quoi cela peut bien servir… Pour l’instant (et pour un certain temps surement aussi) à rien. Mais « il n’y a pas de matériaux inutiles, seulement des matériaux dont on a pas ENCORE trouvé à quoi ils serviront« .

 

Update (14 Juin 14) : En fait, il existe des matériaux plus complexes encore, comme me l’a communiqué @FxCoudert sur Twitter, en citant en particulier le Baryum métallique, qui, à haute pression, peut avoir jusqu’à 768 sites disctincts (Source : Nature ) !! Il s’agit donc du zéolithe le plus complexe, mais non le solide cristallin le plus complexe…

« An Aluminophosphate Molecular Sieve with 36 Crystallographically Distinct Tetrahedral Sites » J.K. Lee et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2014 Early View.

Sur les zéolithes (et de façon plus générale sur les solides poreux), on pourra aussi lire :  »La chimie du XXIe siècle sera hybride et poreuse » sur MyScienceWork.

 

 

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[Flash Info Chimie] #31 L’outil indispensable des laboratoires de chimie

Un joli article est paru dans le journal Angewandte il y a quelques jours. En voici son résumé, par un schéma :

Macrolactonisation

 

Bon, ce sont des grosses molécules, de type macrolactone qui sont fabriqués à partir de diols, déjà assez complexes. Je parlerai un peu plus loin de cette réaction… Ici, je voulais surtout vous expliquer ce fameux, écrit en rouge sur le schéma : CO (Balloon)

Le « Balloon » indiqué n’est pas un « ballon » en verre, comme on les appelle en France, mais qui sont des « flask » (ou « round-bottom flask »). Pourtant, ce « balloon » indique un ustensile indispensable en chimie : en voilà quatre :

BallonChimieOrganique

(Je parle bien des ballons de baudruche, hein, pas du matériel en dessous ! ).

Et oui, le ballon de baudruche ! L’explication est simple : la plupart des réactions doivent être réalisées sous atmosphère inerte, c’est-à-dire sans trace de dioxygène ni d’eau, tous les deux présents dans l’air. Et pour purger, puis remplir nos ballons (de verre) contenant les réactifs, le mieux, c’est d’avoir un ballon de baudruche, relié à une aiguille : on le pique sur un septum (bouchon étanche que l’on peut percer avec une aiguille, et qui se referme lorsqu’on la retire) : on purge en laissant une sortie, que l’on ferme ensuite (le ballon reste en place, ce qui permet de palier d’éventuelles fuites, grâce à la légère surpression liée à l’élasticité du plastique).

Parfois, le ballon permet d’introduire des gaz qui servent de réactifs, comme par exemple du dihydrogène : On va donc se balader dans les couloirs avec ce gaz hautement inflammable (contenu dans une bouteille « obligatoirement » installée à l’extérieur des bâtiments), enfermé dans un ballon de baudruche dont on a « entortillé » l’extrémité pour éviter qu’il sorte. Ça, c’est sacrément limite, d’un point de vue sécurité. Mais alors, voir que les auteurs de cette publications se baladent avec des ballons de monoxyde de carbone !! Je vous avoue que ça m’en bouche un coin !!

[Pour rappel, le monoxyde de carbone est un gaz hautement toxique, qui est responsable de nombreux accidents et décès lors de l'utilisation de chaudières défectueuses, en particulier. Il empoisonne l'atome de fer présent dans l'hémoglobine, qui ne peut plus alors transporter l'oxygène jusqu'aux organes... Et on meurt. Vite.]

[Pour l'intérêt de la publication : les macrolactones sont une classe d'espèces chimiques aux propriétés pharmaceutiques (anti-cancéreux, antibiotiques,...) souvent très intéressantes. Ici, en une étape, ce n'est pas un mais deux cycles (un cycle oxygéné à 6 chaînons, et la macrolactone proprement dite (le gros cycle) qui sont fermés en une étape, avec en plus l'ajout du motif "ester". Pour les amateurs, voici le mécanisme proposé pour cette "macrolactonisation alkoxycarbonylative"macrolactonisation

 

Finalement, rien de très nouveau, non ? ]

« Synthesis of Tetrahydropyran/Tetrahydrofuran-Containing Macrolides by Palladium-Catalyzed Alkoxycarbonylative Macrolactonizations » Y. Bai et al. , Angew. Chem. Int. Ed. 2014, Early View

 

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[Flash Info Chimie] #30 Des agents anti-cancers activés localement par laser infrarouge

Comment atteindre, spécifiquement des cellules cancéreuses à l’aide d’agents anti-tumoraux efficaces ? C’est LA question fondamentale qui guide les équipes de chimistes travaillant sur les anticancéreux.

Pour comprendre cela, il ne faut pas oublier quelques petites choses

  • [ Le mieux, c'est de supprimer les tumeurs par chirurgie. On enlève toute une zone de l'organe touché, et c'est réglé. Le problème, c'est que toutes les tumeurs ne sont pas accessibles, et que même lorsqu'elles le sont, il faut parfois enlever toute la zone autour pour être sûr que cela soit suffisant. Quand c'est au milieu du cerveau, c'est pas terrible...]
  • TOUS Les composés anti-cancéreux, sont avant tout des composés très toxiques, qui ont tendance à tout tuer, mais (juste) un peu plus les cellules cancéreuses, qui n’ont pas les mêmes capacités de réparation que les cellules saines. (Hein, ceux qui pensent que manger du curcuma, du citron, ou du caca de chèvre, peut soigner les cancers, c’est raté !)
  • Les fenêtres thérapeutiques sont donc étroites : il faut donner un max de composé, mais pas trop sinon on meurt.

Les solutions actuellement à l’étude pourraient être classées dans trois catégories :

  • Faire de nouveaux produits ultra-spécifiques : ciblant une particularité de cellules cancéreuses, ils vont être inoffensifs pour les autres. Ça marche… Mais c’est pas vraiment inoffensif. C’est la stratégie des anticorps monoclonaux (schématiquement : on donne des tumeurs à bouffer à des lapins, qui développent des anticorps, que l’on récupère, trie, sélectionne, puis produit à plus grande échelle), c’est la stratégie aussi des inhibiteurs tyrosine kinase comme le fameux Imatinib,… Par rapport aux anti-cancéreux plus vieux, ils marchent bien, et comme ils ciblent mieux les cellules cancéreuses, on peut en donner plus sans tuer le patient. Il y a cependant des progrès à faire, entre le manque d’efficacité de certains, et effets secondaires très importants pour d’autres…
  • Vectoriser des produits déjà connus (ou des nouveaux, mais pourquoi s’embêter ?) : On embarque l’agent anti-cancéreux sur une plateforme, qui va le relarguer au bon endroit : il suffit pour cela que la plateforme soit spécifique des cellules cancéreuses (on peut utiliser des anticorps monoclonaux), ou réagisse à l’une ou l’autre des caractéristiques des tumeurs (pH acide, milieu réducteur, présence de certains marqueurs de surface, voire même la taille des pores dans les vaisseaux sanguins qui l’irriguent)
  • Activer des produits depuis l’extérieur, en stimulant la zone dans laquelle la tumeur se trouve : le produit est réparti dans tout l’organisme, mais il est inoffensif. Par contre, dans la partie du corps qui est stimulée (par un laser, par ultrason, etc. ) ce produit se transforme en agent tueur

Dans l’article en question ici, publié dans le Journal of American Chemical Society, une équipe chinoise propose une technologie correspondant à la troisième catégorie. L’idée est de transporter un anticancéreux bien connu ( très efficace, mais très toxique !) la doxorubicine grâce à des nanoparticules d’or emprisonnées dans un polymère. L’assemblage, appelé NanoCom-Dox (« pour NanoComposite-Doxorubicine ») est très peu actif lorsqu’il est injecté chez la souris, même si il relargue petit à petit la doxorubicine dans l’organisme.

En jaune, la nanoparticule d'or sur silice, en bleu, le polymère, et en rouge, la doxorubicine (source)

En jaune, la nanoparticule d’or sur silice, en bleu, le polymère, et en rouge, la doxorubicine (source)

 

Voilà, on a une arme intéressante. Il n’y a plus qu’à la déclencher depuis l’extérieur, lorsqu’elle est à proximité de la zone à traiter. Ici, c’est grâce à un laser à infrarouge (ce type de rayonnement a le double avantage d’être inoffensif pour les organismes, et de pouvoir pénétrer profondément, ce qui permet d’atteindre des tumeurs profondes).

En fait, la particule d’or (et de silice) est sensible à ce type de rayonnement, et se met à chauffer. A l’aide d’un laser de 200 mW, la température de 40-45 °C est atteinte en quelques dizaines de secondes. Et cela provoque deux effets :

  • Le premier effet est d’élargir les pores entre les vaisseaux sanguins et les cellules cancéreuses. Le nano-assemblage NanoCom-Dox est gros (près de 300 nm), et pénètre donc difficilement dans les cellules. Grâce à la chaleur provoquée par la lumière infrarouge sur ces assemblages, la température des tissus augmente, ce qui dilate les pores, et permet une meilleure pénétration. (8 fois plus de NanoCom (avec ou sans dox) dans les cellules cancéreuses irradiées par les infrarouges qu’ailleurs d’après la publication)
  • Le deuxième effet, sans doute le plus important, est de dénaturer le polymère, thermosensible, qui relargue alors la doxorubicine
NanoCom-Dox2

NIR Laser = Laser Proche Infra-Rouge (Near Infra-Red)
Size Shrunk = rétrécissement du NanoCom (qui perd ses « dox »)
Drug Released = relargage de la doxorubicine

Bon, il ne semble pas que les résultats anti-tumoraux soient actuellement suffisants pour sauter de joie, mais c’est un beau travail, qui démontre, à nouveau, tout l’intérêt qu’il faut porter aux « vecteurs » des molécules anticancéreuses

« Near Infrared Laser-Induced Targeted Cancer Therapy Using Thermoresponsive Polymer Encapsulated Gold Nanorods«  Z. Zhang et al.J. Am. Chem. Soc. 2014, ASAP

Sur les anti-cancéreux vectorisés, vous pouvez aussi lire ici même « Les anti-cancéreux aussi ont leurs drones« 

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Légalisation du cannabis pour usage thérapeutique et consommation des adolescents

Voilà une étude qui va donner des cheveux blancs aux partisans du maintien de l’interdiction totale de la consommation de Cannabis Sativa.

Le chanvre indien, c’est la fameuse marijuana, drogue illicite la plus consommée par les jeunes (et les moins jeunes) en France, voire dans tout le monde occidental. Déclarée illégale en France en 1925, elle a été totalement prohibée jusqu’au début 2014, que ce soit pour un usage récréatif, comme pour un usage thérapeutique (si on exclut quelques autorisations temporaires pour des essais cliniques).

En juin 2013, un décret autorise les autorisations de mise sur le marché (AMM) de médicaments contenant du tétrahydrocannabinol (THC), l’espèce active du cannabis. Et en janvier 2014, le Sativex est le premier médicament à base de THC à obtenir son AMM (voir la délibération de l’ANSM (pdf)) Son utilisation est très très restreinte, puisqu’il ne peut être prescrit que dans le cadre des spasticités non soulagées par les autres antispastique pour les personnes atteintes de sclérose en plaque. (les spasticités sont des contractions musculaires involontaires, très douloureuses. J’avoue avoir la chance de ne pas connaître). Le nombre de patient potentiel est de 2 à 5000 en France. Dans d’autres pays, le THC est utilisé dans divers médicaments pour lutter contre des effets secondaires d’anti-cancéreux ou d’antiviraux, mais aussi contre d’autres douleurs aiguës, épilepsie, etc. (voir la notice « Cannabis Médical » de Wikipédia)

Tous les responsables de santé, comme politiques se défendent d’avoir ouvert une brêche vers la légalisation de l’usage thérapeutique du cannabis. Après tout, les opiacés sont des drogues, et certains d’entre eux sont utilisés couramment en médecine, mais on ne peut pas non plus acheter de l’opium à fumer dans les pharmacies ! L’usage de la marijuana, sous forme d’herbe à fumer, ou de façon plus général comme un extrait de la plante à fumer, manger, … reste formellement interdit en France, même pour un usage thérapeutique.

La situation est très différente dans d’autres pays. En Espagne, aux Pays-Bas, dans 20 états des USA (pour citer les exemples les plus emblématiques), on peut consommer du cannabis légalement, dans un cadre thérapeutique souvent beaucoup plus large. Dans notre pays, la question est très tendue. Les politiques sont très très prudents, ou, beaucoup plus rarement, militent pour une légalisation non limitée à l’usage médical (comme Daniel Vaillant et Cécile Duflot, par exemple). La raison est simple : la légalisation de l’usage thérapeutique serait un premier pas vers la banalisation puis vers la légalisation de tous les usages. Un pharmacologue, interrogé par le journal La Croix, s’exprime en ces termes :

C’est un moyen déguisé pour arriver à sa dépénalisation. Le bénéfice de ces médicaments reste d’une extrême modestie alors que les risques sont nombreux : ivresse, anxiété, dépressionEt surtout, il existe d’autres médicaments sur le marché qui peuvent traiter les douleurs ou les pertes d’appétit. 

Revenons à l’étude qui vient tout juste de paraître, et dont j’ai appris la connaissance grâce au réseau social Reddit (Pour voir de quoi il s’agit, c’est ici). Utilisant des données très vastes du « Youth Risk Behavioral Surveillance System » (YRBS), (depuis 1990, plus de onze millions d’adolescents répartis sur plusieurs états américains), ils ont démontré, en comparant les périodes sans, puis avec légalisation de l’usage thérapeutique dans les états, ainsi qu’en comparant les états entre eux, qu’il n’y a pas eu d’augmentation de la consommation des adolescents liée à l’utilisation thérapeutique de la marijuana. Au Nevada et au Montana, il y a même eu une baisse de la consommation chez les jeunes.

Les auteurs insistent toutefois sur les effets négatifs de l’utilisation abusive du cannabis, et signalent que leur étude ne s’applique pas aux états ayant autorisé la consommation à but récréatif. Il me semble raisonnable, néanmoins, de penser qu’on pourrait s’en inspirer en France, pour autoriser la consommation thérapeutique de marijuana. Honnêtement, pensons deux secondes aux malades qui en bavent, parce qu’ils ont mal, parce qu’ils n’ont plus d’appétit, ou subissent des vomissements à longueur de journée. Quel argument peut-on encore leur opposer contre une substance qui pourrait les aider à se sentir mieux ?

[Je suis d'avis, personnellement, que les effets néfastes du THC sont faibles. Il existe des addictions, et des souffrances liées à l'abus de marijuana. Mais opposées à son efficacité avérée comme anti-nauséeux, anti-spasmodique, stimulateur de l'appétit, analgésique,... Pour moi, le rapport bénéfice/risque est clairement en faveur de son utilisation thérapeutique.]

Sur le (vaste) sujet de la consommation du cannabis, Vous pouvez lire aussi :

Et la publication originale (pour lire la discussion Reddit sur le sujet, c’est ici !) :

« The Impact of State Medical Marijuana Legislation on Adolescent Marijuana Use » E.K. Choo et al. J. Adol. Health 2014, in press.

 

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[Science et Genre] #2 Du lait qui dépend du sexe du bébé…

Il y a quelques semaines, paraissait un article de recherche intitulé « Biased Milk Production Programmed during Pregnancy as a Function of Fetal Sex« .(1) Il a fait un bruit du tonnerre : la qualité et/ou la quantité de lait produit par une mère est différente selon le sexe du fœtus.(2)

Bon, pourquoi pas. Après tout, les garçons sont plus grands que les filles, sont plus turbulents, aiment plus les petites voitures. Les filles, plus fragiles, plus petites et plus sages, n’ont pas les même besoins ! En tout cas, grâce à une dépêche AFP, les journaux, scientifiques ou non, se sont précipités dans cette brêche, puisque cet article permettait, encore une fois, d’expliquer que les petits garçons et les petites filles ne sont pas pareils, et que les partisans d’une construction du genre indépendante du sexe pouvait bien se rhabiller.

Ce qui est VRAIMENT écrit…

Ah, au fait, le titre que j’ai cité n’est pas complet : il commence par « Holsteins Favor Heifer, not Bulls » : « Les Holsteins (i.e. les vaches de race Holstein) favorisent les génisses, pas les boeufs« . Il s’agit d’un article sur les vaches, pas sur les humains. Et dans cet article, paru dans le numéro de février 2014 de PLOS One, explique comment, sur un très très vaste échantillon, cette race de vache produit plus de lait pour les génisses que pour les bœufs. C’est intéressant pour l’industrie laitière, puisqu’il s’agit d’un excès de plusieurs centaines de kilos de lait par vache et par gestation.

Les auteurs cependant axent leur article sur la différenciation entre les mâles et les femelles. Ainsi, ils citent un assez grand nombre d’articles qui font état de différences entre la qualité et la quantité de lait pour nourrisson de sexe féminin ou masculin. Chez les singes Rhésus, il semblerait qu’il y ait plus de lait, mais moins riche, pour allaiter les femelles. Au contraire, chez le cerf élaphe espagnol, c’est pour les mâles qu’est produit le plus de lait, et qui est plus riche aussi.(voir les références de l’article (1))

Chez l’homme, peu d’études ont été menées, et donnent des résultats contradictoires :

  • Une étude sur 72 femmes au Kenya montre un lait plus riche pour les filles dans les familles pauvres, et un lait plus riche pour les garçons dans les familles riches. (3)
  • Une étude sur 25 femmes dans le Massachusetts montre un lait plus riche pour les garçons. (4)
  • Une étude sur 103 femmes aux Philippines ne montre aucune différence entre les sexes. (5)

On est loin des affirmations de la presse française, presque unanime, qui annonce des compositions différentes (2). Merci l’AFP ! A l’heure actuelle, ce qu’on peut réellement affirmer, c’est qu’il existe (parfois) dans les différentes espèces animales, y compris chez les primates, des différences en terme de qualité et de quantité du lait maternel selon que le nourrisson est un mâle ou une femelle. Chez l’humain, il n’est pas possible de statuer.

Pourquoi des différences (ou non) entre les sexes ?

Ah ça ! C’est toute la question. Globalement, il y a deux hypothèses sérieuses sur le sujet. L’hypothèse de Trivers-Willard et l’hypothèse des « Local Resources Enhancement » et « Local Resources Competition« .

L’hypothèse de Trivers et Willard (6) est relativement simple : les parents doivent investir plus dans le sexe qui leur permettra d’obtenir un maximum de descendants à la deuxième génération. Imaginez une société (animale, bien sûr) dans laquelle les mâles nécessitent beaucoup plus de soins et de nourriture, mais peuvent féconder un grand nombre de femelles.

  • Dans une situation où la nourriture manque, il est plus intéressant de faire moins de mâles. Les quelques mâles restant pourront féconder beaucoup de femelles, et ainsi permettre à l’espèce de se perpétrer.
  • Dans une situation d’opulence, le ratio mâle/femelle se déplace vers les mâles : puisqu’il n’y rien à craindre, un grand nombre de mâle permet une meilleure sélection des individus, et donc la transmission des « meilleurs » caractères génétiques. 

On voit dans cette hypothèse que l’influence du milieu et l’organisation sociale de l’espèce est fondamental. Cette hypothèse a pu être vérifiée dans un certain nombre de cas animal, comme celui du cerf élaphe, cité plus haut.

Chez l’homme, c’est moins évident, les facteurs sociétaux et culturels interférant fortement avec les conditions de vie des parents… On y reviendra un peu plus loin.

L’autre hypothèse, des « Local Resource Enhancement » (LRE) et « Local Resource Competition » (LRC) (7), se focalise sur un « retour sur investissement » rapide : est-ce que l’augmentation du nombre de mâle (ou femelle) va induire un meilleur accès aux ressources (LRE) ? Ou est-ce que cet augmentation va induire une plus grande compétition dans cet accès (LRC) ?

Imaginez une espèce où les rejetons mâles aident plus rapidement et efficacement que les femelles : ils seront, selon l’hypothèse du LRE, favorisés par rapport aux femelles. C’est le cas chez les marmottes, où le sex ratio est en faveur des mâles, qui aident plus les parents que les jeunes femelles.(7)

Imaginez une espèce où les petits femelles partent plus vite du foyer familial. Elles seront, selon l’hypothèse du LRC, plutôt favorisées, car elles entrent moins en compétition avec les adultes. C’est le cas chez nombres de primates, pour lequel le sex ratio est en faveur des femelles.(7)

Encore une fois, l’organisation sociale des espèces concernées est déterminante pour ces hypothèses.

Des différences chez l’être humain ?

Chez l’humain, tout est profondément social. En cela, il n’a pas besoin qu’une quelconque évolution génétique sélectionne un caractère qui permet de favoriser tel ou tel sexe, dans telle ou telle autre situation. Prenez l’Inde : en 2001, il y avait 93 femmes pour 100 hommes, ce qui représente un déficit de 36 millions de femmes. Déficit expliqué par des avortements sélectifs, des infanticides, des défauts de soins (8).

Autre exemple : dans une clinique aux USA, qui permet aux couples de choisir le sexe de leur enfant grâce à une sélection des embryons obtenus par FIV, on observe qu’ »Aux Etats-Unis, 55 % des familles veulent des garçons mais au Canada, 65 % veulent des filles » ( lemonde.fr, daté du 31/07/2010 ).

Bref, si dans l’espèce humaine, le sex ratio à la naissance est quasiment de 50 – 50 entre fille et garçon, les pratiques culturelles sont centrales dans la façon dont vont être privilégiés les nourrissons mâle ou femelles. On en reparlera (du sex ratio) dans un autre billet, promis.

Mais pour l’instant, revenons à la question de l’allaitement.

De nombreuses publications font état de recherche, chez l’humain, ayant pour objet l’influence du sexe de l’enfant sur l’allaitement, avec des biais de genre parfois marqués.(9) Par exemple, dans certains pays occidentaux, comme la Suisse, le Royaume-Uni ou la Norvège, les filles sont privilégiées. Mais aussi dans des communautés romani en Hongrie, en république dominicaine, ou au Kenya. Dans d’autres pays, ce sont les garçons qui sont privilégiés, comme en Egypte, au Bangladesh, mais aussi dans certains milieux privilégiés américains.

Il est difficile de donner une explication globale à ses résultats : certains concordent avec l’hypothèse de Trivers-Willard, d’autres avec les hypothèses LRC et LRE (9). Ce qui semble sûr, c’est que le caractère culturel du choix des parents de privilégier un sexe plutôt que l’autre est très fort. On retrouve ce caractère culturel dans les observations dont fait part Serge Hefez, psychiatre, sur son blog : « Dès la naissance, les mères ont tendance à contraindre leurs filles à des heures régulières d’allaitement, alors qu’aux garçons, elles donnent le sein à la demande…« . Il ne cite pas d’études à ce propos, mais l’affirmation montre en elle-même le poids culturel qui pèse sur comportement attendu des mères avec son enfant garçon ou fille dans notre société occidentale.

Cependant, il convient de noter que les éléments qui ont été le plus étudiés sont le taux d’allaitement entre garçon et fille, et la durée de l’allaitement. Pas la composition du lait, ni la quantité. Si dans certains cas la fréquence quotidienne des tétées a été comparée entre nourrisson garçon ou fille, aucune différence statistiquement pertinente n’a été constatée(10). 

Pour résumer, il n’y a pas de différence significative dans la qualité du lait humain, entre nourrisson garçon et fille (les études réalisées [(3) à (5)] sont contradictoires, et ont été réalisées avec des échantillons beaucoup trop faibles pour conclure). Quant à la quantité, elle dépend de la durée de l’allaitement, qui, elle, est souvent biaisée par le genre du bébé, en fonction d’aspects culturels et sociaux.

A titre personnel, je trouve, finalement, que le traitement médiatique de l’article sur le lait de vache n’est pas si injustifié que cela. Certes, on ne peut pas confondre les bovidés avec les humains, mais les auteurs de la publication jouent avec cette idée de biais chez les différentes espèces animales, en citant des études sur l’homme. Katie Hinde, militante pro-allaitement, a fait de sérieuses mises au point, mais semble croire qu’il existe une différence réelle entre lait pour garçon / fille (vous pouvez retrouver sa mise au point sur son blog « Mammals Sucks »). Au vue des différents articles que j’ai pu lire sur le sujet, il me semble qu’il est peu probable qu’on trouve de véritables différences universelles, qui prennent naissance dès la grossesse, comme c’est le cas chez les vaches holsteins (1). Et si elles existent, elles seront noyées dans d’autres, beaucoup plus importantes, d’ordre socio-économique (en lien avec la nutrition et l’état de santé de la mère), et culturelle (usages, durées de l’allaitement différentes entre garçon et fille). Prétendre que ce type de recherche pourra permettre une meilleure adaptation des laits artificiels ou donnés aux enfants est, pour moi, assez douteux.

 

(1) « Holsteins Favor Heifers, Not Bulls : Biaised Milk Production Programmed during Pregnancy as a Function of Fetal Sex« , K. Hinde et al. PLOS One 2014

(2) On pourra voir par exemple les articles repris dans les médias en ligne : Huffington Post, Les Échos, etc…

(3) « In poor families, mothers’ milk is richer for daughters than sons: A test of Trivers–Willard hypothesis in agropastoral settlements in Northern Kenya » M. Fujita et al.Am. J. Phys. Anthropol. 2012, 149, 52–59. 

(4)« Infant sex predicts breast milk energy content » C.E. Powe et al., Am. J. Hum. Biol. 2010, 22(1), 50–54.

(5) « Dynamics of human milk nutrient composition of women from Singapore with a special focus on lipids » S.K. Thakkar et al.  Am. J. Hum. Biol. 2013 early view

(6) « Natural selection of parental ability to vary the sex ratio of offspring » R.L. Trivers D.E. Willard, Science 1973, 179(4068): 90–92.

(7) « Local Resource Enhancement and Local Resource Competition shape primate birth sex ratios » J.B. Silk, G.R. Brown, Proc. R. Soc. B 2008 , 275, 1761.

(8) « Inde : la malédiction de naître fille » sur le site « Genre et Action ».  

(9) « Local Resource Enhancement and Sex-biased Breastfeeding in a Caribbean Community » R. J. Quinlan, M.B. Quinlan and M. V. Flinn, Current Anthropology 2005, 46(3), 471.

(10) On pourra regarder par exemple une étude réalisée en Suède : « Breastfeeding patterns in exclusively breastfed infants: a longitudinal prospective study in Uppsala, Sweden«  A. Hörner et al. Acta Paediatrica 2007, 88(2), 203. Une autre, en zone rurale au Bangladesh : « Longitudinal Study of the Frequency and Duration of Breastfeeding in Rural Bangladeshi Women«  R. Ghosh et al. Am. J. Hum. Biol. 2006, 18, 630–638.

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[Flash Info Chimie] #29 Détecter les métaux polluants dans l’eau avec de l’ADN

Les cours d’eau sont (trop) souvent pollués par des métaux lourds, issus d’extractions minières ou d’installations industrielles. La détection, et l’identification de ces métaux, souvent toxiques même à l’état de traces, est un enjeu important de la recherche en chimie analytique.

Il y a quelques semaines, je parlais de l’utilisation de protéines pour extraire de l’uranium de l’eau de mer, méthode qui pourrait s’appliquer à d’autres métaux. Aujourd’hui, c’est une publication qui propose l’utilisation de brins d’ADN pour détecter par fluorescence 8 composés métalliques à la fois.

Une équipe de l’Université de Stanford vient de mettre au point une série de brins d’ADN pour détecter des faibles quantités de mercure, méthylmercure, cadmium, chrome, manganèse… L’idée n’est pas d’utiliser l’ADN qui porte notre code génétique, mais un ADN modifié, dont les motifs de base, les désoxynucléosides, ont été mis au point pour être fluorescents en présence d’ions métalliques.

8 désoxynucléosides fluorescents en présence de divers ions métalliques.  Le neuvième, appelé S, représente uniquement la partie "ribose" des désoxynucléosides. C'est cette partie qu'ils sont reliés entre eux.

8 désoxynucléosides fluorescents en présence de divers ions métalliques. Le neuvième, appelé S, représente uniquement la partie « ribose » des désoxynucléosides. C’est par ce groupement d’atome qu’ils sont reliés entre eux. Le reste des molécules étant des « fluorophores », dont la fluorescence varie en fonction de la nature et de la présence d’éventuels ions metalliques

Dans l’article du journal Angewandte, les auteurs expliquent avoir préparé différents petits brins d’ADN avec ces désoxynucléosides, et les avoir testé sur les différents métaux. Après des sélections successives, des brins (appelés ODFs dans la publication) ont été retenus en raison de leur grande fluorescence en présence des métaux, et en raison de leur capacité à les discriminer par des émissions fluorescentes de couleurs différentes.

Hélas, si certains ODFs permettaient à la fois de détecter et de discriminer les différents métaux à concentrations élevées, ils se sont révélés inefficaces aux concentrations des eaux naturelles, comme celles testées des eaux du parc naturel de Yosémite (plus précisément, ils ne permettaient pas de discriminer les métaux entre eux) ). Plutôt que de rechercher un unique ODF plus sensible et surtout plus discriminant, l’équipe a combiné les résultats de 7 ODFs pour chaque échantillon, ce qui permet, à coup sûr, d’accéder à la composition en 9 ions métalliques.

Il faut commencer par le haut : le 1er ODF permet de distinguer si on a du Méthylmercure (MeHg) ou un autre. Le second permet de déterminer si  on est dans un 1er ou un 2d groupe de composés, etc... Au bout de 7 ODFs, on est sûr du résultat, et de la présence, ou non, de chacune des espèces métalliques

Il faut commencer par le haut : le 1er ODF permet de distinguer si on a du Méthylmercure (MeHg) ou un autre. Le second permet de déterminer si on est dans un 1er ou un 2d groupe de composés, etc… Au bout de 7 ODFs, on est sûr du résultat, et de la présence, ou non, de chacune des espèces métalliques

Les avantages de ce système sont assez nombreux :

  • Par rapport aux systèmes actuels, il réalise 9 mesures en une, avec une sensibilité remarquable.
  • Il peut être hautement miniaturisé : il suffit d’une minuscule goutte d’eau, se répartissant dans 7 puis contenant chacun un ODF, une source de lumière blanche de type LED, et un analyseur (spectromètre)qui va « lire » et interpréter »les couleurs obtenues dans chaque puit.
  • La production des ODF est réalisée à l’aide de synthétiseur d’ADN. Non seulement c’est une production peu chère et efficace, mais elle permet aussi d’inventer toujours d’autres séquences d’ODF, permettant de moduler les propriétés de ces brins.

« Pattern-based Detection of Toxic Metals in Surface Water DNA Polyfluorophores«  L. H. Yuen et al., Angew. Chem. Int. Ed.2014, 53, Early View.

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[Flash Info Chimie] #28 L’urine des astronautes pour recharger les portables ?

L’info a déjà été reprise, et tout à fait correctement, mais je ne résiste pas à la tentation d’en faire un petit billet aussi… (Et désolé pour le titre*, il m’est venu tout seul )

Imaginez la scène : 3 astronautes sont envoyés sur Mars. Le voyage dure 180 jours. Pendant ces 180 jours, les astronautes vont uriner chacun environ 1,5 L (estimation de la NASA. Voir la publication en référence). Cela fait, en tout 810 litres d’urine. Dans une mission où chaque gramme compte, il est impensable de ne pas tenter d’exploiter au maximum ce produit.

Actuellement, c’est la distillation qui permet de récupérer de l’eau potable à partir de cette urine. On la fait bouillir, on récupère les vapeurs d’eau (les autres constituants, moins volatils, se concentre dans le liquide restant), que l’on recondense pour obtenir l’eau, et on brûle ce qui reste. Cette méthode, comme vous le lirez un peu partout, est gourmande en énergie (il faut chauffer, brûler,…). Et puis le processus n’est pas aussi simple que sur Terre : chez nous, quand on fait bouillir de l’eau, les vapeurs montent, et il est donc facile de les séparer du liquide. Si elles montent, c’est qu’elles sont moins denses que l’air : les forces de gravitation qu’elles subissent sont plus faibles que celles qui s’exercent sur l’air. L’air descend, la vapeur d’eau chaude monte.

Mais en apesanteur, il n’y a, par définition, plus (ou presque) de gravité : les vapeurs ne « montent » pas, ne se séparent pas du liquide ! Du coup, on chauffe en centrifugeant en même temps : l’eau est repoussée sur les bords, pendant que les vapeurs se retrouve au centre de la centrifugeuse, et peuvent être récupérées. Ouf ! On finit par y arriver. Mais il faut de l’énergie pour chauffer et centrifuger, et il faut de la place pour a centrifugeuse.

Heureusement, il existe un autre procédé de purification, moins coûteux en énergie, et plus « flexible » : il s’agit d’utiliser le phénomène d’osmose inverse. Sans entrer dans les détails, il s’agit de filtrer l’eau à l’aide d’une paroi semi-perméable laissant passer l’eau, mais pas les espèces chimiques dissoutes dedans : on obtient d’un côté de l’eau pure, de l’autre une solution d’urine concentrée. La consommation d’énergie est beaucoup plus faible, même si cette filtration doit s’effectuer avec une pression importante.

Dans cette publication, du journal Sustainable Chemistry Engeneering, C.R. Cabrera et son équipe va plus loin : plutôt que de se débarrasser de l’urine concentrée, ils proposent de l’utiliser pour produire de l’électricité.

Le constituant principal de l’urine, mis à part l’eau, est l’urée (CO(NH2)2). L’idée (qui n’est pas nouvelle en réalité), est de l’utiliser pour synthétiser de l’ammoniac (NH3) :

CO(NH_{2})_{2} + H_{2}O \longrightarrow 2 NH_{3} + CO_{2}

 (Cette réaction est bien connue de ceux qui ne nettoient pas bien leurs toilettes, qui se mettent alors à sentir très fort… l’ammoniac. Dans la publication, cette réaction est catalysée par des enzymes, des uréases, qui lui permette d’être rapide, et controlée)

Cet ammoniac peut ensuite servir de « carburant » pour une pile à combustible (ce qui n’est pas non plus nouveau), et ainsi produire de l’énergie, en réagissant avec du dioxygène. Les seuls déchets sont alors du diazote N2 et de l’eau.

4NH_{3} + 3O_{2} \longrightarrow 2N_{2} + 6H_{2}O

Pour résumer ces travaux : rien de nouveaux sous le soleil. Le principe d’osmose inverse et les réactions chimiques sont bien connues, comme la pile à combustible à ammoniac. Ce qui est tout de même intéressant, c’est que les auteurs apportent là une « preuve de concept » sur un procédé global, depuis l’urine jusqu’à l’eau potable et l’énergie, dont la technologie est au point, et les rendements acceptables pour un système embarqué… Pour aller jusqu’à Mars ?

« Evaluation of a Urea Bioelectrochemical System for Wastewater Treatment Processes » E. Nicolau et al.ACS Sustainable Chem Eng 2014, 2, 749-754.

* Pour une explication du titre, vous pouvez aller voir ici par exemple

Sur le même sujet, vous pourrez lire :

Sur le principe de l’osmose, et de ses applications :

Sur un autre exemple de problème avec les liquides et les gaz en apesanteur :

 

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[Flash Info Chimie] #27 Des macro-assemblages de bases azotés

En chimie prébiotique, sujet qui me passionne, il y a plusieurs grandes questions qui se posent : l’accumulation de matière organique, l’auto-réplication, l’homochiralité, etc… Aucune n’a de réponses définitives, mais toutes sont des domaines de recherche enthousiasmant. Dans cet article publié par le Journal of American Chemical Society, N.V. Hud et son équipe se sont intéressés à la synthèse et aux structures formées par des molécules potentiellement pro-biotiques, précurseurs de l’ARN.

L’ARN, c’est une sorte de polymère, composé de nucléosides reliés entre eux. Il en existe 4 différents, qui vont s’arranger dans un ordre bien précis, qui constitue un code génétique. (Presque) comme l’ADN. (ci-dessous, les 4 nucléosides)

Sauf que ces nucléosides sont déjà des espèces chimiques assez compliquées, composés d’un « sucre », et d’une « base azotée ».

ribofuranose

ribofuranose

 

Si on arrive à peu près à imaginer comment l’un et l’autre peuvent se former, il faut encore qu’ils se lient entre eux : c’est le travail qu’à essayé de mené L.E. Orgel et son équipe dans les années 70, n’arrivant, hélas, à former que de l’adénosine.

Dans cette publication, les auteurs ont proposé une autre base azotée, appelée TAP (2,4,5 TriAminoPyrimidine), connue pour sa possible formation prébiotique et sa grande réactivité.

En faisant réagir le ribose et la TAP, dans des conditions conformes  à la « Terre prébiotique », les chimistes ont effectivement obtenus les nucléosides attendus, qu’ils ont appelés TARC (on va garder cet acronyme nous aussi !).

synthesis of TARC

Synthèse du nucléoside TARC. Conditions opératoires : Simplement mélangés dans de l’eau pendant quelques jours, puis le mélange est séché à 35 °C pendant 24 heures, puis à nouveau dissout dans de l’eau, pendant quelques jours, puis séché, etc… Une dizaine de fois.

Ce qui est, pour moi, vraiment intéressant, c’est qu’ils ont ensuite mis ce nucléoside (en bleu sur la figure suivante) en présence d’une autre base azotée (en rouge, sur la figure suivante), connue pour être sans doute une « ancêtre » des bases modernes, et ont constaté un auto-assemblage de l’ensemble, sous forme de filaments constitués en réalité d’une hélice moléculaire :

filamentsCes micro-structures parfaitement organisées sont intéressantes, car elles démontrent encore une fois, si cela était encore nécessaire, que de simples nucléosides peuvent s’assembler en des structures variés.

[ Dans les organismes vivants actuels, chaque type de molécules remplit une fonction : les lipides servent pour les parois, les protéines pour des structures diverses, depuis des enzymes permettant les réactions chimiques, jusqu'aux filaments permettant des transports intra-cellulaires, les sucres servent comme carburant, mais aussi pour la reconnaissance cellulaire, et la constitution de membranes, fibres rigides (comme par exemple la chitine, la cellulose,...), et bien sûr l'ADN et l'ARN permettant de conserver le code génétique.

On imagine souvent que les premiers organismes ne fonctionneraient qu'avec de l'ARN. Pour soutenir cette affirmation, il faut donc imaginer que contrairement aux organismes actuels, toutes les fonctions vitales soient assurées par cette seule biomolécules. On sait que l'ARN peut conserver le code génétique, comme par exemple dans les virus à ARN (Hépatite A, VIH, etc...). Il peut aussi remplir le rôle de certaines enzymes, et même sans doute de s'auto-répliquer. Cet article vient compléter le tableau en montrant, entre autre, qu'il permet aussi d'assurer des structures microscopiques, elles aussi indispensables à la vie.]

 

« Spontaneous Prebiotic Formation of a β‐Ribofuranoside That Self-Assembles with a Complementary Heterocycle » M.C. Chen et al., J. Am. Chem. Soc. 2014, ASAP

 

 

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