Des liquides micro-poreux : L’état solide n’a plus le monopole de la porosité !

La porosité est, à première vue, une propriété intrinsèque de l’état solide, et lui est totalement réservé.

  • Parler de la porosité des gaz est absurde puisque dans cet état, les atomes/molécules sont très éloignés les uns des autres. Parler de « vides » ou de « pores » entre un réseau d’atomes/molécules n’a aucun sens ici.
  • Parler de la porosité d’un liquide n’est pas, a priori, inepte : les molécules/ atomes qui le constitue ne se « touchent » pas, et on peut donc imaginer calculer les distances entre molécules, et donc, la taille des pores. des travaux théoriques ont été réalisés sur le sujet, et l’espace inter-moléculaire dans un certain nombre de liquide a été évalué. Les distances caractéristiques obtenues sont inférieure à 1 Angström (10-10 mètre), c’est-à-dire la taille d’un atome (1). Bref, cette porosité « extrinsèque » (à « l’extérieur » des molécules qui constituent le liquide) existe, mais on ne voit pas trop à quoi elle pourrait bien servir, vu la faible taille des pores…

Et pourtant, dans un article de 2007, une équipe de recherche de Belfast a proposé le concept novateur de liquide microporeux (2), possédant des cavités de tailles acceptables pour accueillir des petites molécules.

 

Des liquides poreux… Pour quoi faire ? 

Avant d’aller plus loin, et d’explorer la question de la faisabilité et de l’existence de tels liquides, on peut se poser la question de l’utilité de ce type de matériau… En fait, si on considère le très large spectre d’utilisation des matériaux solides, l’intérêt d’un liquide poreux est immense. Citons néanmoins quelques exemples emblématiques :

  • Stockage de gaz
  • Filtration, purification (A quand des colonnes « liquides » rechargeables de GC, d’HPLC, etc…)
  • Dépollution (par capture sélective d’ions par exemples)
  • Catalyse chimique homogène
  • Stabilisation de matériaux explosifs

La liste n’est pas, loin s’en faut, exhaustive…

 

A quoi peut ressembler ces liquides poreux ?

Sur le modèle des solides poreux, l’idée des auteurs est de proposer des liquides dont les composants montrent cette fois une porosité intrinsèque, c’est-à-dire des cavités vides, pouvant être éventuellement remplies par des constituants plus petits, gazeux par exemple. Les auteurs proposent trois types de liquides poreux :

porousliquid

Cette image, directement tirée de la publication, mérite une explication. D’après les auteurs, il pourrait y avoir trois types de liquides poreux :

  • Type 1 : Un liquide constitué d’une seule espèce chimique ayant une porosité intrinsèque (en haut à gauche)
  • Type 2 : Un liquide constitué de deux espèces, un non poreux (en bleu), un présentant une porosité intrinsèque (en bas à droite)
  • Type 3 : Un liquide dans lequel serait dissout des éléments poreux présentant de multiples pores (en bas à gauche)

 

Du schéma simpliste… à la réalité ?

Sur le papier, cela fait de jolis schémas fort simples, où l’on voit très bien de quoi il s’agit… Mais en réalité, ce n’est pas du tout trivial, si bien qu’en 2007, les auteurs n’avaient pratiquement aucun exemple de liquide poreux à proposer…

En premier lieu, il faut des composés qui possèdent une cavité.

En second lieu, il faut que les composés à porosité intrinsèque soient suffisamment rigides pour ne pas « s’effondrer » sur la cavité dès que celle-ci est vide. On n’est pas à l’échelle macroscopique ici ! Les liaisons chimiques sont flexibles, les atomes peuvent tourner sur eux-même, et la molécule changer sa conformation pour minimiser l’espace… Certains composés connus pour accueillir en leur sein d’autres espèces chimiques, comme les calixarènes ne conservent pas du tout leur cavité centrale si elle n’est pas occupée…

un exemple de calixarène. Un ion, une petite molécule peut se loger au centre de la molécule en forme de... calixe

un exemple de calixarène. Un ion, une petite molécule peut se loger au centre de la molécule en forme de… calice

Enfin, même si les molécules sont suffisamment rigides, une autre difficulté apparaît : les molécules voisines ne doivent pas remplir la cavité. Cela parait évident pour les liquides poreux de type 2, si l’autre composé a une taille moindre, ou une plus grande flexibilité. Mais même chez les meilleurs candidats pour le type 1, il semble assez systématique qu’un morceau du composé se retrouve dans la molécule voisine… C’est ce qu’on observe par exemple chez les cyclodextrines :

schémas généraux des cyclodextrines, sorte de couronnes composés d'unités glucose reliées entre elles...

Schémas généraux des cyclodextrines, sorte de couronnes composés d’unités glucose reliées entre elles… La cavité se trouve au centre de l’édifice.

 

Alors, ça existe, des liquides poreux ?

En 2007, les exemples n’étaient pas nombreux, loin s’en faut… En fait, il semble qu’au moment de la publication de cet article, il y en avait trois qui tenaient la route, même si aucune preuve directe de l’obtention d’un réel liquide poreux n’avait été établie.

Un candidat très sérieux a été proposé en 1994 : il s’agit d’une molécule de type « hemicarcerand » (3):

Hémicarcérand, proposé par Cram en 1994.

Hémicarcérand 

T.A Robbins et son équipe ont en effet synthétisé une telle molécule, où la cavité se trouve au centre. Dans la synthèse, une petite molécule de solvant se trouve emprisonné. Mais en dissolvant ce composé dans un solvant très encombré (du diphényléther), trop gros pour pénétrer dedans, et en chauffant plusieurs jours à près de 200 °C, ils ont pu mettre en évidence que le pore central « semblait » libre…

En 2003, c’est un « metallocube » qui est mis en avant : il s’agit d’une structure cubique organométallique compacte, ou chaque coin est occupé par un atome de Cobalt ou de Ruthénium (4). Grâce à des liaisons chimiques courtes et rigides, cette molécule ne se déforme pas lorsque sa (petite) cavité est vide. Elle peut être dissoute dans divers solvants, ce qui permettrait l’obtention d’un liquide poreux de type 2.

Le Metallocube de T.B. Rauchfuss. les ligands Cp et Cp* ne sont pas représentés dans la structure du bas, par soucis de clarté.

Le Metallocube de S.C.N. Hsu et coll. Les ligands Cp et Cp* ne sont pas représentés dans la structure du bas, par soucis de clarté.

Enfin, les auteurs de cet article citent deux autres études dans lesquelles des structures solides ont pu être dispersées dans divers solvants, donnant donc des liquides poreux de type 3.

Il faut noter que cet ensemble d’exemples n’a jamais été étudié en tant que matière poreuse à l’état liquide…

 Et puis, en 2015, un liquide poreux de type I…

Entre 2007 et 2015, il y a eu l’essor formidable de la nanochimie. Dans le domaine qui nous intéresse, cela s’est traduit par l’invention du premier liquide poreux de type 1, et de son étude (5). Les auteurs de cette étude ont travaillé avec des nanosphères de silices creuses, d’une dizaine de nanomètres de diamètre. Celles-ci présentent bien une porosité intrinsèque, leur permettant d’accueillir gaz et petites molécules organiques. Pour obtenir un liquide (les nanosphères de silice sont sous forme solide usuellement), ils ont décorées ces sphères avec des brins de polyéthylèneglycol (PEG). A partir de 6°C, cet assemblage apparaît sous la forme d’un liquide relativement visqueux.

Des nanosphères creuses ("Hollow Spheres") solides au liquide poreux...

Des nanosphères creuses (« Hollow Spheres ») solides au liquide poreux…

Outre l’intérêt théorique de ce liquide poreux, les chimistes ont montré dans cette publication qu’il pouvait être utilisé pour séparer des gaz. En y faisant circuler un mélange de diazote N2 et de dioxyde de carbone CO2, ils ont pu montré que le CO2 diffusait beaucoup plus vite à travers ce liquide que le diazote. L’interprétation est très simple, en réalité : en raison d’interactions favorables, le CO2 passe par l’intérieur des cavités, alors que le N2 diffuse entre les nanosphères…

porousliquid2

 

Si cette séparation n’est pas plus efficace, pour l’instant, que les filtrations classiques par les solides, elle fait néanmoins office de « preuve de concept » remarquable.

On n’a pas fini d’entendre parler de ces nouveaux liquides…

 

(1) A. Pohorille et al.J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 5066

(2) N. O’Reilly, N. Giri, S.T. James, Chem. Eur. J. 2007, 13, 3020

(3) T.A. Robbins et al. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 111.

(4) S.C.N. Hsu et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 2663.

(5) J. Zhang et al. Angew. Chem. Int. Ed.  2015, 127, 946.

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[Flash Info Chimie] #40 Oubliez le viagra, et passez à l’optogénétique pour bander !

Hum. Je ne pensais pas que les Flash Info Chimie me mèneraient sur ce terrain… Mais puisqu’il s’agit d’une publication dans le journal Angewandte Chemie, une des principales références de la littérature scientifique en chimie, je me dois de vous parler de corps caverneux, de pénis, et d’érection. Attention, une ou deux images de pénis de rat seront susceptibles de choquer les plus jeunes d’entre vous (Faut pas trop s’inquiéter non plus, hein, c’est pas très impressionnant, même en érection !)

Comme un grand nombre d’entre vous le savent déjà, le mal de ce siècle, après le paludisme, le sida, la tuberculose multi-résistante, les cancers, la dengue, la rougeole, Ebola, les maladies cardiovasculaires, le mal de dos, les allergies, les punaises de lit et les pieds qui puent, consiste en… Les troubles de l’érection. Parce que vous êtes vieux, trop réservés, trop stressés, qu’on vous a retiré la prostate, etc… vous ne pouvez plus bander autant, et aussi bien que vous (ou votre/vos partenaires) le souhaitez. La solution actuelle ? la petite pilule bleue !!

Le Viagra : la pilule bleue à 2 milliards de bénéfice (et aux 20 milliards de spam) !

220px-Viagra_in_PackLe Viagra, qui a rapporté près de 2 milliards d’euros à Pfizer avant de tomber dans le domaine public, permet de provoquer une érection quelques dizaines de minutes après sa prise (et de lutter contre l’hypertension artérielle, mais ça, c’est une autre histoire).

Pour comprendre son mode d’action, il faut se faire une idée des mécanismes biochimiques qui provoquent l’érection. Vous allez voir, c’est tout simple !

Deux médiateurs sont particulièrement critiques dans l’induction de l’érection masculine. Le premier, le monoxyde d’azote NO, est libéré directement ou indirectement par les terminaisons neuronales (en bleu sur le schéma), pénètre dans les cellules musculaires, et permettent l’activation d’une enzyme, la « Guanylate Cyclase » (GC, en bas à gauche de la cellule musculaire sur le schéma). Cette enzyme transforme le GTP (guanosine triphosphate) en GMPc (guanosine monophosphate cyclique), qui est LE responsable du relâchement des muscles lisses des artères péniennes, et ainsi de l’engorgement de sang dans les corps caverneux, et donc, de l’érection (Sources : wikipédia, et l’article).

Le Viagra (Sildénafil, de sa dénomination internationale) est un inhibiteur de la PDES, l’enzyme responsable de l’élimination du GMPc. Il permet donc de maintenir des concentrations élevées en cette espèce chimique, et ainsi de provoquer un afflux sanguin conséquent, et durable. Mais le problème, c’est qu’il en faut, au départ, du GMPc ! Autrement dit, le Viagra et les autres inhibiteurs de la PDES renforcent et prolongent une érection existante… Si la chaîne de synthèse du GMPc, depuis la libération de NO, jusqu’à la guanylate cyclase est défaillante, ces médicaments sont inefficaces. De plus, ils sont incompatibles avec la prise de certains autres principes actifs, avec l’existence de certains troubles cardiaques ou hépatiques…

 Oubliez le viagra, vive EROS le bien-nommé !

Le cahier des charges d’un bon stimulateur d’érection est donc le suivant :

- provocation d’une érection même si l’ensemble de la chaîne est défaillante (à condition d’avoir un pénis en état de fonctionnement tout de même, sinon, demandez la solution à Taupo, du blog SSAFT, il m’en a suggéré une sur Twitter l’autre jour)

- provocation d’une érection sur demande, contrôlée dans le temps

- Pas de contre-indication, pas ou peu d’effets secondaires

C’est là qu’une équipe hélvético-française a eu l’idée d’inventer le stimulateur EROS. Oui, EROS pour ERectile Optogenetic Stimulator.

Le principe de fonctionnement est très simple : il s’agit ni plus ni moins d’un gène modifié de guanylate cyclase, qui va permettre la fabrication par les cellules musculaires du pénis de GMPc, et donc l’érection. Et pour contrôler cette fabrication, la guanylate cyclase artificielle est commandée par de la lumière bleue : sous lumière bleue : la GMPc est produit, et donc érection. Sans lumière : pas de GMPc.

C’est bien ici de la thérapie génique, pour utiliser les gros mots : on injecte localement (AIE !!! ) le gène artificiel, qui rétablit une fonction défaillante. L’avantage, c’est qu’il n’y a pas les même contre-indications qu’avec les médicaments : les modifications apportées sont uniquement locales, la GMPc agit dans les cellules musculaires qui contiennent EROS, et les effets secondaires, cardiaques notamment, n’existent donc pas. Et de plus, en court-circuitant l’ensemble de la chaîne du mécanisme de l’érection, EROS permettrait aux patients aux défaillances graves de retrouver toutes leurs capacités…

Enfin, et c’est là un avantage indéniable, tant qu’EROS est exprimé par les cellules musculaires des artères pénniennes, il n’y a pas de nécessité de nouvelles prises (par injection dans le pénis, je le rappelle. RE-AIE !). Alors que le Viagra doit etre pris à chaque fois, et au maximum une fois par jour, EROS est actif pendant… Longtemps ! (j’avoue ne pas avoir trouvé dans la publication la durée de fonctionnement. Chez les rats, les tests sont concluants pour des durées au moins égales à 100 heures… A suivre…)

Bon, ne nous emballons pas trop non plus. Pour l’instant, EROS n’a été testé que sur des rats… Mais avec succès ! Et pour ne pas vous décevoir, voici ces pauvres (ou pas) spécimens lors des expérimentations…

Un rat, dans sa cage rétro-éclairée

Un rat, dans sa cage rétro-éclairée

Et la preuve, en image de l’efficacité d’EROS …

ratEROS2

e : témoin, sans lumière; f et g : rats en érection induite par la lumière bleue

Personnellement, je me pose tout de même quelques questions. Cette stimulation lumineuse est bien sympa, mais si un simple dispositif portable suffisamment puissant permet de provoquer une érection efficace et durable, qu’en est-il de la lumière solaire à la plage, si le maillot est trop transparent à la lumière bleue ? D’autre part, il faudrait vérifier qu’il n’est pas nécessaire de continuer à s’éclairer le pénis pendant le rapport sexuel, sous peine de quelques soucis techniques (il semblerait cependant que la stimulation lumineuse initiale suffise…)

Enfin, dernière précision : les mécanismes d’érection chez l’homme et chez la femme étant très similaires, je ne vois aucune raison de ne pas développer EROS pour l’ensemble des partenaires…

« A Synthetic Erectile Optogenetic Stimulator Enabling Blue-LightInducible Penile Erection » T. Kim et al. Angewandte Chem. Int Ed. 2015Early View

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[Flash Info Chimie] #39 cristallisation : forcer le destin !

Les chimistes vous le diront : obtenir des composés organiques sous forme cristalline relève plus de l’art que de la technique. Oh, il existe des méthodes, nombreuses, toutes les plus ingénieuses les unes que les autres… Mais à savoir celle qui va marcher…

En général, à la fin d’une purification, les produits, censés être solides, se retrouvent sous forme d’une sorte d’huile. En attendant un peu, beaucoup (à la folie parfois !), ou en grattant le récipient à l’aide d’une spatule en métal, ou d’une baguette en verre (ce n’est pas pareil !), ou en ajoutant des solvants dans lesquels les produits sont plus ou moins solubles, on espère créer les conditions favorables à la transformation de ce liquide visqueux en solide. Un jour, je parlerais de toutes ces techniques, et des nombreuses prières que j’ai adressé aux dieux des cristaux pendant mes années en laboratoire…

Le mysticisme qui entoure la cristallisation de ces huiles est telle qu’un chercheur m’a un jour déclaré :

C’est dingue : on galère comme des malades pour cristalliser les nouveaux produits. Par contre, un produit qui a été synthétisé dans ce labo, même si c’était 10 ans en arrière, il cristallise immédiatement.

Bon, bref. Revenons à la publication.

En pharmacie, l’obtention des composés sous forme cristalline est une étape critique. Et si on sait créer et utiliser des inhibiteurs, on manque cruellement de promoteurs de cristallisation. Des chimistes de l’Université du Michigan (USA) présente dans cet article une nouvelle approche pour inventer des promoteurs :

Pour inhiber la cristallisation d’un produit présent dans un solvant dans lequel il est insoluble, il faut augmenter sa solubilité. Pour cela, on peut, par exemple ajouter une autre espèce chimique, elle parfaitement soluble, qui va se lier au produit, et ainsi le maintenir en solution. C’est ni plus ni moins le rôle du savon qui permet de solubiliser la graisse dans l’eau de la douche ou de la vaisselle !

Ici, les chercheurs se sont inspirés de ces inhibiteurs, mais au lieu de les laisser en solution, ils les ont fait polymériser, et fixés sur un support solide. Cette fois, les liaisons inter-moléculaires ne sont pas facteurs de solubilisation, mais au contraire, pré-organise les molécules, et favorise la nucléation, c’est-à-dire des premiers germes cristallins.

A gauche : les molécules d'intérêt (en bleu) sont liés aux inhibiteurs de cristallisation, et restent en solution (de façon désorganisée) A droite : les "inhibiteurs" sont réunis sous forme d'un seul polymère permettent l'organisation du composé d'intérêt

A gauche : les molécules d’intérêt (en bleu) sont liés (liaisons pointillées rouge) aux inhibiteurs de cristallisation (gris), et restent en solution (de façon désorganisée)
A droite : les « inhibiteurs » sont réunis sous forme d’un seul polymère permettent l’organisation du composé d’intérêt

En utilisant comme le paracétamol et l’acide méfénamique (le « Ponstyl ») comme composés modèles, les chercheurs ont ainsi montré que la vitesse de cristallisation était considérablement augmentée (jusqu’à 100 fois plus grande) en présence du polymère correspondant.

 

« Controlling Phramaceutical Crystallization with Designed Polymers Heteronuclei » L. Y. Pfund et al. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137 (2), 871-875

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[Flash Info Chimie] #38 Synthèse totale de composés marins à l’aide « d’activations C-H »

Dans mon ex-labo de thèse, on fait de la belle chimie. Bon, il s’agit de méthodologie de synthèse, alors c’est pas très sexy, pas très vendeur… Pourtant, l’équipe de Olivier Baudoin proposent des innovations en synthèse qui méritent vraiment le détour.

Il y a quelques jours, ils ont publié une synthèse totale qui fait appel à deux réactions de type « activation C(sp3)-H ». Pas mal, non ??

Bon explication de texte… Lorsqu’on construit des molécules en chimie organique, on souhaite, la plupart du temps, créer de nouvelles liaisons entre un carbone et un autre carbone, ou un oxygène, ou encore un azote. Une des méthodes les plus utilisées consiste à réaliser un couplage entre deux molécules :

R_{1}-X\: \: +\: \: R_{2}-Y \: \: \longrightarrow R_{1}-R_{2} \:\:+\:\:X-Y

R_{1} et R_{2} sont les groupements d’atomes que l’on veut lier entre eux, alors que X et Y sont ce qu’on appelle des « groupes partants« , atomes ou groupes d’atomes éliminés lors de la réaction. En général, X et/ou Y sont des atomes de chlore, brome, iode, ou des groupes d’atomes assez imposants. Enfin, ces réactions de couplages sont la plupart du temps catalysées par des métaux comme le cuivre, le palladium, le rhodium, etc…

Le principe des réactions avec « activation C-H », c’est de s’affranchir des groupes partants : on va réaliser des réactions de couplages qui ressembleront plutôt à ça :

R_{1}-H\: \: +\: \: R_{2}-H \: \: \longrightarrow R_{1}-R_{2} \:\:+\:\:"H-H"

(J’ai mis entre guillemets le « H-H », car les hydrogènes vont être la plupart du temps captés par des adjuvants à la réaction. De plus, il reste souvent un des deux groupes X ou Y…).

Catalysées aussi des métaux, principalement le palladium, ces activations C-H permettent d’éviter l’introduction des groupes partants. Mais elles ne sont pas aisées : les liaisons entre les carbones et hydrogènes sont d’une part difficiles à casser, d’autre part elles sont très nombreuses, et les réactions habituelles pour les modifier sont très peu spécifiques, et vont taper un peu n’importe où dans la molécule… Pourtant, beaucoup d’équipes de recherche explorent cette voie, pouvant permettre des simplifications conséquentes dans la synthèse de produits complexes à haute valeur ajoutée.

Dans cette publication, D. Dailler et ses collègues, de Lyon, ont réalisé la synthèse de plusieurs produits naturels marins de la famille des aeruginosines, anti-viraux potentiels. Ce qui est plutôt sympa, c’est que leur travail présente successivement deux réactions d’activations C-H, et permet l’obtention des produits finaux en 17 étapes, et surtout en quantité beaucoup plus importantes que les synthèses précédentes : près de 1 g d’aeruginosine 298A ! (Oui, on est en chimie fine, où 10 mg, c’est sympa, 100 mg, c’est déjà beaucoup beaucoup, et 1g, une quantité  quasi-industrielle ! )

Aeruginosin_298A

« A General and Scalable Synthesis of Aeruginosin Marine Natural Products Based on Two Strategic C(sp3)[BOND]H Activation Reaction » D.Dailler, G. Danoun, O. Baudoin, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, Early View

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Mais d’où vient la matière qui a permis à la vie d’apparaître ? #LyonScience2015

Je ne sais plus où donner de la tête… Au moment où j’ai pensé parler de chimie prébiotique lors de cette journée Lyon Science 2015, je ne pensais pas que cette thématique, que j’adore suivre depuis mes premières années à l’ENS de Lyon réservait autant de surprises et d’actualités… Me voilà, face à vous, totalement dépassé par les événements… Je vais quand même essayer de parler de ce sujet formidable qu’est l’apparition sur Terre de la matière, des molécules nécessaires à l’apparition de la vie.

C’est quoi, cette matière ?

Cette matière, c’est tout simplement les briques élémentaires du vivant. Ou plutôt, les briques élémentaires du vivant… D’il y a 3,5 milliards d’années… Bon, le soucis, c’est qu’on ne sait pas encore tout à fait quelles étaient ces briques… Acides aminés, pour former des premières protéines ? ou nucléosides, pour fixer un code génétique sous forme d’ARN ? C’est un des nombreux débats passionnants qui parcourent les amateurs de chimie prébiotique… Mais revenons encore en arrière… Les chimistes cherchent des traces de molécules organiques, c’est-à-dire composées principalement de carbone, d’hydrogène, mais aussi d’oxygène et d’azote, qui ne proviendrait pas d’organismes vivants.

Mais quelle est donc cette source de matière organique prébiotique ?

Alors, ils cherchent partout, les chimistes… Déjà, dans les années 1950, des certains Stanley Miller et Harold Urey ont montré qu’en faisant se décharger des arcs électriques dans un gaz censé simuler l’atmosphère de l’époque, on pouvait obtenir des acides aminés, et d’autres molécules organiques. Magnifique expérience, résultats remarquables… Mais depuis, on s’est rendu compte que l’atmosphère d’il y a 4 milliards d’années était probablement très différente, et que cette expérience ne fonctionnait, a priori, pas avec la bonne composition…

 

Stanley Miller, en 1999, devant une reconstitution (un peu maquillée) de son expérience... (Wikipédia)

Stanley Miller, en 1999, devant une reconstitution (un peu maquillée) de son expérience… (Wikipédia)

Je ne vais pas énumérer toutes les expériences, toutes les idées qu’ont eu les scientifiques pour identifier la, ou les sources de matière organique prébiotique. Par contre, deux hypothèses sortent, (et de loin !) du lot, et mérite vraiment qu’on s’y intéresse…

Dans un excès tout à fait remarquable, il faut regarder soit tout en haut, au delà des nuages, aux confins du système solaire, là où naissent les comètes, soit tout en bas, à – 5000 m de profondeur, au niveaux des sources hydrothermales… Sinon, ce serait trop simple !!

 Les comètes ? Et pourquoi pas les météorites, tant qu’on y est ?

Mais oui, les comètes ET les météorites ! Dès le XIXe siècle, Berzélius a identifié dans la météorite d’Orgueil de la matière organique. Principalement des composés proches du charbon, certes, mais il faut un début à tout !

Météorite d'Orgueil

Météorite d’Orgueil

Tout s’est accéléré avec la découverte de la météorite de Murchison, tombé en Australie en 1969. Là, des acides aminés, des glucides, des bases azotées ont été découvert, en grande quantité (environ 0,01 % de la masse). Cette météorite est en fait assez banale. En fait, en estimant l’importance du bombardement terrestre ces quelques derniers milliards d’année, on s’est rendu compte que la quantité de matière organique arrivée de l’espace est plus grande que la quantité de matière organique présente actuellement dans la biosphère !!

Un fragment de la météorite de Murchison, qui pesait, au total, plus de 100 kg

Un fragment de la météorite de Murchison, qui pesait, au total, plus de 100 kg

Bref, sans s’emballer, (un peu quand même !), on peut estimer que l’espace a été une gigantesque source de matière organique prébiotique.

Et le fond des océans alors ?

C’est l’autre grande source possible… Et quelle source !

Une source hydrothermale dans la fosse des Caïmans, à - 5000 m (source : ASP)

Une source hydrothermale dans la fosse des Caïmans, à – 5000 m (source : ASP)

Les sources hydrothermales se situent au niveau des dorsales océaniques, là où l’épaisseur de la croûte terrestre est la plus fine. De l’eau s’infiltre dans les roches, se réchauffe à proximité du magma, puis remonte vers le plancher océanique, à des pressions énormes (des centaines de bars), et des températures très hautes (plusieurs centaines de degrés), entraînant avec elle des gaz divers, des minéraux et des métaux au passage. C’est là que les yeux du chimiste lyonnais s’éclairent… Oui parce qu’à Lyon, depuis V. Grignard, Prix Nobel de chimie en 1912, jusqu’à Y. Chauvin, Prix Nobel en 2005, on aime bien quand on parle de chimie organométallique, cette alliance qui paraît parfois contre nature entre le froid métal et la chaude vie…

A gauche : Victor Grignard : prix Nobel 1912 pour ses travaux sur les organomagnésiens A droite : Yves Chauvin, prix Nobel 2005 sur la réaction de métathèse

A gauche : Victor Grignard : prix Nobel 1912 pour ses travaux sur les organomagnésiens
A droite : Yves Chauvin, prix Nobel 2005 sur la réaction de métathèse

Tout est réuni pour la synthèse de molécules organiques : des sources « pratiques » des éléments Carbone, Hydrogène, Oxygène, Azote, de l’énergie (sous forme thermique), et des minéraux variés, riches en métaux comme le fer, cuivre, argent, zinc, qui permettent de catalyser les réactions de synthèse organique… Reste que l’exploration du fond des océans semble plus délicate que celle de l’espace, et pour l’instant, les quelques expériences menées ont puvus  seulement mettre en évidence l’existence d’hydrocarbures abiotiques contenant de 1 à une dizaine d’atomes de carbone… Alors que les chimistes parle « d’évidence » d’apparition de ces composés au niveau des sources hydrothermales, il manque encore les preuves expérimentales… Malgré cela, je vous avoue que j’adore cette hypothèse… Sans doute des restes de géocentrisme de ma part…

Et les actualités alors ?

Je vous parlais d’actualité en début d’exposé… Alors je vais juste vous en livrer deux… et demi…

Il y a quelques semaines, une équipe française a reproduit les conditions de synthèse de glace pré-cométaire, tel que cela est censé se passer dans les confins du système solaire, là où naissent les comètes… Et ils ont obtenu, pour la première fois, une grande quantité d’acides aminés, glucides, et autres aldéhydes nécessaires aux premières briques du vivant…

L’autre nouvelle est venue d’une des lunes de Saturne, Encelade : de fantastiques geysers s’échappent de la planète, et leur composition a pu être étudiée : principalement de l’eau, mais aussi une grande richesse en carbone, sous forme probable d’hydrocarbure, même s’il est trop tôt pour en savoir plus… Ils proviendraient de sites hydrothermaux au coeur de la lune…

La demi-actualité ? C’est le robot Philae bien sûr ! Il doit se réveiller… Maintenant ! Avec ses instruments de mesure sophistiqués à bord, une de ses principales missions et d’analyser la composition organique de la comète Tchouri-Gerasimenko, pour donner des indications sur l’origine de ce qui nous compose encore aujourd’hui…

 

Sources

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Après Ebola… La rougeole ? Vers un désastre sanitaire que la vaccination peut éviter

C’est un appel à la mobilisation générale qui a été lancé par une équipe d’épidémiologistes le 13 mars, dans un article de la revue Science. Alors que l’épidémie due au virus Ebola reflue nettement, un nouveau désastre sanitaire se profile, et pourrait causer le décès de dizaines de milliers de personnes.

Les systèmes de santé des pays les plus touchés sont dévastés. En particulier, les campagnes de vaccinations contre la rougeole, la délivrance des médicaments anti-paludéens, anti-HIV, anti-tuberculeux sont à l’arrêt. L’article porte plus précisément sur la rougeole, qui pourrait faire jusqu’à 16000 morts en Sierra Leone, au Libéria et en Guinée.

En se basant sur de nombreuses données (de l’OMS et d’autres organisations), les auteurs ont évalué précisément le nombre d’enfants non vaccinés contre la rougeole dans ces trois pays avant Ebola, et établi des projections pour 6 mois, 12 mois, et 18 mois d’interruption des campagnes de vaccination.

A : situation avant Ebola B à D : situation prédite par les auteurs après 6, 12, et 18 mois d'interruption des campagnes de vaccination

A : situation avant Ebola
B à D : situation prédite par les auteurs après 6, 12, et 18 mois d’interruption des campagnes de vaccination

Si rien n’est fait rapidement, c’est bien le modèle à 18 mois qui risque de s’appliquer : il est prévu entre 127 000 et 227 000 cas supplémentaires de rougeole, conduisant à 2000 à 16 000 morts supplémentaires. La fourchette haute est privilégiée, compte tenu de la malnutrition et les déficits en vitamine A qui accompagnent cette crise.

Pendant et après chaque crises sanitaires majeures, où les campagnes de vaccinations sont stoppées, les épidémies de rougeole se multiplient : guerre civile en Haïti dans les années 90, éruption du Pinatubo en 91, guerre actuelle en Syrie… Les exemples, hélas, ne manquent pas. Pourtant, certains, aux USA comme en France, s’inquiètent de cette vaccination responsable, pour eux, d’effets secondaires inacceptables. Cette étude est l’occasion pour donner, à nouveau, quelques informations sur le sujet. Cette maladie a fait près de 150 000 morts en 2013. Il s’agit d’une infection virale, pour laquelle on ne dispose pas de médicaments anti-viraux, qui est extrêmement contagieuse. La rougeole n’est pas une maladie anodine : le taux de mortalité est de 2 à 3 pour mille dans les pays occidentaux, et de 5 à 10 % chez les enfants dans les pays en développement. Globalement, grâce à la vaccination, le nombre de décès a été divisé par 15 depuis 1980. Des centaines de millions de vie épargnées. Qu’est-ce qui est inacceptable ? Les effets secondaires du vaccin ? Ou cette énorme mortalité évitable ?

D’autant que ce vaccin est bien évalué (1 milliard de personnes vaccinées…), très peu cher, et efficace dès la première dose (même si l’administration d’une seconde est nécessaire pour une immunité complète). De plus, il n’existe pas de réservoir autre que l’humain, ce qui permet d’imaginer une éradication totale de la maladie, comme cela a pu être fait pour la variole. Cela faisait d’ailleurs partie des objectifs pour 2020 de l’OMS, hélas revus à la baisse.

Dans cette étude, les épidémiologistes rappellent aussi que cette interruption de vaccination concerne aussi la poliomyélite et la tuberculose. Pour 10 000 morts d’Ebola, combien de morts évitables par la vaccination à venir ?

Sources :

- OMS : Rougeole

- « Reduced vaccination and the risk of measles and other childhood infections post-Ebola » Saki Takahashi et al. Science 347, 1240 (2015)

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[Flash Info Chimie] #37 Décorer des nanoparticules de platine pour améliorer leurs propriétés catalytiques

Le platine est très utilisé pour réaliser des hydrogénations de doubles liaisons. Cela consiste simplement en l’ajout de deux atomes d’hydrogène, sur une fonction alcène (double liaison entre deux carbones) ou sur une fonction carbonyle (double liaison entre un carbone et un oxygène).

hydrogenationLa façon la plus courante de réaliser des hydrogénations implique un catalyseur hétérogène : le métal, sous forme solide, est introduit dans la solution (liquide) qui contient les réactifs, dissouts dans un solvant. La réaction a donc lieu au niveau de la surface métallique du catalyseur.

Afin d’améliorer les qualités du catalyseur, il faut donc que cette surface soit la plus grande possible : les métaux sont ainsi souvent déposés en couches très fines sur un substrat inerte (charbon, silice,…) pour maximiser cette surface.

Avec l’engouement (justifié) pour les nanotechnologies, les chercheurs développent des nanoparticules pour la catalyse hétérogène. L’intérêt est double :

  • Lors de leur synthèse, on peut contrôler la taille, la forme, la surface des nanoparticules. On peut les modifier facilement, et ainsi moduler leurs propriétés catalytiques
  • Leur surface de contact est très grande, compte tenu de leur faible taille

Dans l’article dont il est question ici, les chercheurs ont « décorés » les nanoparticules avec des prolines, un acide aminé.

a) une molécule de proline b) La nanoparticule décorée avec une proline (il faut imaginer la nanoparticule quasiment recouverte de prolines en réalité)

a) une molécule de proline
b) La nanoparticule décorée avec une proline (il faut imaginer la nanoparticule quasiment recouverte de prolines en réalité)

 

L’idée était de voir quel pouvait en être les conséquences sur l’efficacité, et la sélectivité de la catalyse. Grosso modo, ce qui est attendu, dans ces cas là, c’est une meilleure sélectivité (seules les doubles liaisons les plus fragiles / les plus accessibles sont hydrogénées), au détriment de l’efficacité (il y a moins de surface disponible, donc une moins grande accessibilité du métal). Ce qui est intéressant, c’est qu’il y a eu effectivement gain de sélectivité dans leur réaction test, mais aussi gain d’efficacité !

nanoproline

La réaction modèle est l’hydrogénation de l’acétophénone (à gauche). Sans « décoration » on obtient un mélange (en haut), à une vitesse de réaction plus faible qu’avec décoration, où on obtient une seule espèce chimique (en bas)

Ce qui semble se passer, c’est que les prolines jouent le rôle de « recruteurs » des réactifs, et ainsi les rapprochent efficacement du métal. Cela permet finalement une augmentation de la vitesse de réaction, même si les prolines occupent de la place, et diminuent la surface active du catalyseur…

[Pour les amateurs, voici le cycle catalytique proposé par les auteurs. Alors que d’habitude, les deux H du dihydrogène sont sur le métal, là, on voit qu’il y en a un seul sur le platine, et un sur l’azote de la proline, Cette liaison N-H entre en interaction avec l’oxygène de la fonction carbonyle de l’acétophénone, ce qui provoque une plus grande réactivité de la double liaison, et l’accélération de l’addition des hydrogènes…  

nanoproline3

 

Functionalization of Platinum Nanoparticles with l-Proline: Simultaneous Enhancements of Catalytic Activity and Selectivity I. Shrade et alJ. Am. Chem. Soc.2015137 (2), pp 905–912

 

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[Science Et Genre] #3 Les stéréotypes sur les femmes font mauvais ménage avec ceux sur les disciplines universitaires

Une étude vient de paraître dans le journal scientifique « Science« , et propose une explication à la (très) inégale répartition des femmes dans les disciplines universitaires. Plutôt que de s’appesantir lourdement sur des prétendues différences dans les qualités intrinsèques des genres (du type : les femmes sont sensibles aux émotions des autres, les hommes ont une meilleure vision dans l’espace, etc… beurk), les auteur-e-s sont allé-e-s voir comment les stéréotypes de genre entrent en résonance avec les stéréotypes qui hantent les disciplines universitaires.

Pour cela, S.J. Leslie et les autres auteur-e-s, de Princeton, ont étudié la répartition femmes-hommes chez les étudiants ayant obtenus leur doctorat dans diverses disciplines aux USA en 2011.

Il es bien connu que les femmes sont sous-représentées dans les matières scientifiques « dures », comparées aux sciences humaines. Mais au-delà de cette généralité, les différences entre disciplines restent très importantes : Si les femmes représentent moins de 20 % des doctorats en physique ou en informatique, elles sont majoritaires en neurosciences et en biologie moléculaire. De la même façon, en sciences humaines, elles ont passé plus de 70 % des doctorats en psychologie et histoire de l’art, mais moins de 35 % en économie et philosophie.

Pour tenter d’expliquer ces différences, les auteur-e-s ont passé au crible quatre hypothèses :

  • La sélectivité des filières : y a-t-il moins de femmes dans les filières considérées comme les plus sélectives ? Cette hypothèse part de l’idée, souvent admise mais heureusement controversée, que la répartition dans les courbes d’aptitude est inégale, et que les femmes sont sous-représentées parmi les meilleurs éléments…
  • L’exigence de travail des filières : y a-y-il moins de femmes dans les filières où il est considéré qu’un plus gros volume horaire travail est nécessaire ? ( avec une sous-distinction entre les heures de travail sur place et chez soi)
  • La façon de penser mis en avant dans les filières : est-ce une pensée systématique et rationnelle qui est privilégiée, ou une pensée dirigée vers la compréhension des idées et des émotions ? Y-a-t-il moins de femmes dans les filières où il est considéré qu’une pensée rationnelle est primordiale ?
  • L’importance de la douance dans les filières : est-ce que la réussite est subordonnée avant tout par les capacité intrinsèques (innées, j’allais dire) des étudiants ? Y a-t-il moins de femmes dans les filières où il est considéré que les capacités individuelles priment sur l’apprentissage ?

A travers ces quatre hypothèses, on voit se dessiner une correspondance entre les stéréotypes liées aux disciplines universitaires (la douance, l’exigence de travail, etc.) et les stéréotypes liées au genre (courbes d’aptitude inégales, pensée systémique/empathique, etc.). Pourtant, le travail statistique des auteur-e-s montrent qu’uniquement la dernière hypothèse est pertinente pour expliquer les inégalités de répartition entre femmes et hommes.

Systématiquement, les trois premières hypothèses n’ont pas montré de corrélations statistiques pertinentes avec les inégalités de répartition. Les femmes pénètrent aussi bien les filières sélectives que les hommes, les volumes horaires que ce soit sur place ou en dehors, ou totaux ne créent pas d’inégalité de genre. Le type de pensée est statistiquement corrélé à la proportion femmes-hommes si on considère l’ensemble des disciplines. Mais si l’on se place dans le sous-groupe « science dure » ou dans le sous-groupe « sciences humaines », il n’y a plus de corrélation.

Quelque soit le sous-groupe de disciplines, ou si on considère l’ensemble des 30 disciplines étudiées dans cet article, plus les capacités innées sont considérées comme primordiales pour réussir dans la discipline, moins les femmes y sont présentes. Ainsi, la philosophie, les mathématiques, la musique, ou encore l’économie et la physique ( sont des disciplines où les femmes sont très peu présentes (moins de 15 % pour la physique, moins de 33 % pour la philosophie) . Et a contrario, La biologie moléculaire, les sciences de l’éducation, la psychologie ou les neurosciences (de 50 % pour les neuroscience, à 71 % pour la psychologie).

Les auteur-e-s ne se sont pas focalisés que sur les inégalités de genre. Les afro-américains souffrant aux USA des mêmes stéréotypes que les femmes, ils ont soumis aux mêmes hypothèses les inégalités de représentation des noirs américains, et le résultat a été le même : les noirs sont sous-représentés avant tout dans les disciplines où la douance est mise en avant. Par contre, les inégales répartitions des américains d’origine asiatique ne sont corrélées à aucune des quatre hypothèses, ceux-ci ne subissant pas les mêmes stéréotypes…

La transposition d’une telle étude à la situation française pose bien sûr des questions. Les stéréotypes, tant sur les genres et sur l’origine des étudiant-e-s, que sur les disciplines universitaires peuvent se trouver différents. Il me semble néanmoins qu’on les retrouve assez largement ne serait-ce qu’en étudiant les répartitions femmes-hommes dans les classes préparatoires aux grandes écoles ou dans les préparations aux concours comme l’agrégation. La lutte contre de tels stéréotypes nécessitent un gros travail sur la représentation des femmes mais aussi sur les disciplines universitaires. L’enseignement supérieur en a-t-il les moyens ? Et surtout, en a-t-il l’envie ?

 

« Expectations of briliance underlie gender distributions across academic disciplines » Sarah-Jane Leslie et al., Science 347, 262 (2015)

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